不同掺杂四氧化三钴对钴酸锂性能的影响研究

李炳忠，戴 熹，杨克涛，杨 荣，王亚萌，叶晗晨

(格林美(江苏)钴业股份有限公司，江苏 泰州 225400)

钴酸锂(LCO)材料由于其高比容量、良好的稳定性和较高的压实密度等优点被广泛应用于智能手机、笔记本电脑等移动通信设备。随着消费电子产品对锂离子电池容量的要求提高，需要进一步提高钴酸锂材料的充电电压。然而，钴酸锂晶体在高电压下会出现不可逆相变而导致层状结构的坍塌[1-2]。为了克服这些挑战，科研团队成功合成了元素(铝、镁、钛、锆、镧等)掺杂钴酸锂材料，通过掺杂元素可以抑制结构的各向异性变化或提升锂离子在层状结构中迁移速率等[3-6]，从而提高钴酸锂电池的稳定性和容量。

传统掺杂钴酸锂材料是通过固相煅烧法得到，掺杂离子通常分布不均匀，如何设计合成高性能金属离子均匀掺杂LiCoO2材料仍然是一个巨大的挑战。四氧化三钴作为钴酸锂重要的前驱体材料，可以同时作为掺杂元素的主体。在其湿法沉钴工序将其它金属离子同步沉淀，可以得到均匀掺杂的四氧化三钴材料[7]，这种均匀性在钴酸锂材料中得到很好的继承。本文通过对比基于不同掺杂元素四氧化三钴前驱体的钴酸锂材料的电性能，研究掺杂元素对钴酸锂材料结构的影响及其在充放电过程中发挥的作用。这种掺杂方式为正极材料的改性方法提供了新的思路，对未来正极材料的设计具有指导意义。

1 实验方法

1.1 掺杂四氧化三钴合成

将工业级氯化钴、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)按比例配制成混合溶液，金属钴浓度为(130±5)g/L, EDTA按照与金属钴的质量比系数k进行添加。根据不同含量的掺杂元素设计，原料溶液中加入对应比例质量的氯化铝、氯化镁、氯氧化锆一起溶解。合成开始前，向反应釜中加入底水并升温。在一定温度下，同时加钴掺杂金属混合溶液、氢氧化钠溶液、空气并流加入反应釜中，在500 r/min的转速下进行合成反应。反应过程中，严格控制各路流速、温度、反应的pH值并监控粒度。当测试D50=(3.5±0.1)μm时停止反应。反应采用“间歇”法，即通过浓密器将母液排出并将溢流出釜的颗粒通过循环泵返回釜中继续生长。对掺杂氧化钴进行纯水洗涤并按照设计好的温区进行煅烧。一共6个温区：在150 ℃下煅烧1 h，在300 ℃下煅烧1 h，在360 ℃下煅烧1 h，在480 ℃下煅烧1 h，在600 ℃下煅烧1 h，在750 ℃下煅烧6 h，自然降温。

1.2 掺杂钴酸锂合成

按照固定化学计量比(Li:Co=1.04:1.00)称取电池级Li2CO3及掺杂四氧化三钴于球磨罐中，充分混合后的样品装入匣钵中，放入马弗炉进行高温煅烧，煅烧温度1000 ℃，保温时间10 h。一烧结束后加入传统包覆添加剂氢氧化钴和二氧化钛在960 ℃进行二烧。待样品煅烧结束，冷却至室温，粉碎后的样品用325目筛网过筛，筛下物即为掺杂型LiCoO2。具体样品命名和掺杂元素含量种类见表1。

表1 样品编号及加入添加剂的量

1.3 电池制备与测试

采用CT3001A型电池测试仪进行电池测试，正极材料的比例为钴酸锂:导电剂SP:粘结剂PVDF=90:5:5，用NMP为溶剂，混合均匀后涂覆在20 μm的铝箔上，120 ℃烘干80 min后，用压片机辊压至48～56 μm极片厚度后，切片挑选合适的极片，负极采用干净的锂片，电解液为1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(体积比 1:1:1)，在充满惰性气氛的手套箱(Super(1220/750/900))中组装扣式电池。采用CT3001A蓝电测试系统对组装好的CR2032扣式电池壳进行电化学性能测试，在常温(25 ℃)下，测试电压3.0～4.58 V，分别以0.2 C、0.5 C、1.0 C及2.0 C放电；在高温(45 ℃)下，测试电压3.0～4.58 V。

1.4 样品表征分析

用APREO 2 C HIVAC场发射电镜仪对样品进行微观形貌分析；用北京比奥德SSA3500型仪对样品进行比表面积分析；用 FZS4-4B振实测定仪对样品进行比振实密度测定；用日本理学Rigaku对样品进行XRD分析：Cu-Kα靶材，波长为0.15406 nm，石墨单色器，电流为 50 mA，电压为 45 kV，扫描范围(2θ)是 10°～120°；用Mastersizer 3000E对样品进行粒度分析。用EDTA 滴定法对材料钴含量进行测定；用Prodigy 7 ICP设备对掺杂元素进行含量测定。

2 结果与讨论

2.1 掺杂Co3O4前驱体的表征

在配液中分别按Al/Co3O4=0.9%，Mg/Co3O4=0.3%，Zr/Co3O4=0.1%质量计量比加入氯化铝、氯化镁、氯氧化锆盐，煅烧后得到掺铝四氧化三钴(CA)、掺铝镁四氧化三钴(CAM)、掺铝镁锆四氧化三钴(CAMZ)。三种掺杂四氧化三钴样品的X射线衍射(XRD)表征如图1所示，可以看出三个图谱均对应四氧化三钴标准卡片PDF#74-2120的特征峰，主峰尖锐无杂峰，说明掺杂元素并未对四氧化三钴前驱体的晶型产生影响。对掺杂前驱体样品进行电子探针X射线显微分析仪(EPMA)测试，图谱(图2)显示CA样品中铝元素分布均匀，CAM样品中铝、镁元素分布均匀，CAMZ样品中铝、镁、锆元素分布均匀，这说明通过湿法共沉淀可以得到元素掺杂均匀的四氧化三钴前驱体材料。这种均匀性在钴酸锂材料中可以得到继承，避免因掺杂元素聚集或偏析而导致钴酸锂电性能的发挥受到不良影响。

图1 不同掺杂四氧化三钴的XRD图谱

图2 不同掺杂四氧化三钴的掺杂元素EPMA图谱

2.2 掺杂LiCoO2的表征

对LA、LAM、LAMZ三个样品进行XRD测试，图谱如图3所示，三个样品的特征峰均对应于钴酸锂标准卡片PDF#60-6053，主峰尖锐且无杂峰，说明三种掺杂钴酸锂的结晶均比较完整。为进一步研究掺杂原子对钴酸锂晶体结构的影响，对三个样品的图谱进行 Rietveld精修拟合。精修拟合出的掺杂钴酸锂晶胞参数值如表2所示，三个样品的晶胞参数均略大于标准值，LAMZ的c/a值明显大于标准值4.9909，LAM次之，LA最接近于标准值。这主要是由于各元素离子半径的差异(Co3+：0.0545 nm；Al3+：0.0535 nm；Mg2+：0.072 nm；Zr4+：0.072 nm)，随着离子半径越大，掺杂总量越大，钴酸锂的层状晶格扩张越大。由以上XRD精修数据表明，所有掺杂原子均有效进入钴酸锂晶格掺杂[8]。

图3 不同掺杂钴酸锂的XRD图谱

表2 掺杂钴酸锂样品的晶胞参数值

2.3 掺杂LiCoO2电性能的测试

掺杂钴酸锂电池主要用于高电压，因此在高温(45 ℃)测试条件下，对LA、LAM、LAMZ在4.58 V进行0.7C充放电50周期测试。图4为对应的充放电曲线，从图4中可以看出LAM的比容量最高为198.6 mAh·g-1; LAMZ次之比容量为197.8 mAh·g-1；LA比容量最低为193.1 mAh·g-1。比容量的大小对应于锂离子嵌入量的多少，由于LAM晶体c/a值明显大于LA，因此其比容量也有明显提升。但是LAMZ晶体c/a值的进一步增加并未带来容量明显的改善，这是因为锆原子量较大，导致整体材料的质量比容量不能提高。在2C倍率下，LA、LAM、LAMZ的容量保持率分别为87.8%、92.4%、90.4%(图5)，多元素掺杂倍率性能的提升主要归功于钴酸锂晶体晶胞参数的显著变化，镁、锆的晶格掺杂提升了c/a值，给予锂离子更快捷的通过[9]。50周期充放电后，三个样品的循环保持率分别为94.6%、90.2%和91.7%(图6)。铝原子的掺杂被公认为可以有效抑制高电压下相变和结构坍塌，因此LA循环性能最优[10-11]。LAM的循环性能下降至90.2%，这主要是由于镁原子的掺杂被证明可以有效提升钴酸锂材料的电导率[12-13]，但在本文研究条件下，镁原子均匀分布在钴酸锂层状结构中，较高的电导率带来较块的离子迁移速率，在深度充放电过程中，层状结构依然发生不可逆相变导致钴酸锂循环性能的下降。LAMZ的循环稳定性较LAM有所提升，这说明通过锆的晶格掺杂一定程度上抑制了镁元素所带来的循环负面影响，可以进一步增强晶体结构稳定性。

图4 不同元素掺杂钴酸锂的充放电曲线(4.58 V，45 ℃)

图5 不同元素掺杂钴酸锂的循环曲线(4.58 V，45 ℃)

图6 不同元素掺杂钴酸锂的倍率曲线(4.58 V)

3 结 论

本文以氯化钴、氢氧化钠和掺杂元素的可溶解盐为原料，合成不同掺杂元素的四氧化三钴前驱体，各元素的掺杂均未影响四氧化三钴材料的结晶且分布完全均匀。通过固相煅烧法制成钴酸锂正极材料并进行4.58 V电性能测试，实验表明，铝元素的掺杂有利于钴酸锂层状结构中钴离子的稳定，在4.58 V高温循环下50圈后容量保持率高达94.6%；镁元素的掺杂可以提升钴酸锂材料的导电性有利于容量的提高(198.6 mAh·g-1)和倍率性能的提升，但却不利于高电压下的循环性能；而铝镁锆多元素的组合掺杂则能够发挥各元素的协同效应，显著提高钴酸锂六方晶胞参数c/a值，提升了材料比容量和倍率性能的同时可以增强材料高电压下的稳定性。本文通过湿法前移掺杂研究各元素对钴酸锂电性能的影响，可以排除由于固相混料不均匀带来的偶然因素混淆，分析各元素在充放电过程中发挥的作用，为新一代高容量高循环钴酸锂材料的开发提供了一种新思路。