比色法测定橡胶制品中初级芳香胺的迁移量

孙佩璇

(通标标准技术服务(上海)有限公司，上海 200233)

初级芳香胺，英文名称为Primary aromatic amines，简称PAAs，作为一种重要的化学中间体和原料，它可被用于生产一系列的食品接触材料，塑料制品，橡胶制品，涂料等。但是其可能由于不完全反应或是作为杂质，副产品或降解产物而迁移到食品或环境中，从而引发食品安全或环境问题。目前，我国对于食品接触材料中有害芳香胺迁移量检测存在国标缺失的问题[1]，仅有二胺基甲苯一个项目有国家标准GB 31604.23《食品接触材料及制品复合食品接触材料中二氨基甲苯的测定》[2]，且标准仅适用符合食品接触材料，具有一定的局限性。还有其它地方标准和检验检疫行业标准，如DB13/T 1081.31《食品用包装材料及制品 塑料第31部分：23种初级芳香胺特定迁移量的测定》[3]，SN/T2893-2011(2015)《出口食品接触材料高分子材料食品模拟物中芳香胺伯胺的测定气相色谱-质谱法》[4]、SN/T 3045-2011《出口食品材料高分子材料有害芳香胺迁移量的检测方法高效液相色谱法》[5]。以上方法均对设备要求较高，检测成本较大，本文利用初级芳香胺经盐酸酸化发生重氮化反应，与显色剂N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐耦合显示为紫色的原理[6-7]，将显色溶液经固相萃取柱浓缩后采用紫外-可见分光光度计分析芳香胺迁移量的含量，作为初级芳香胺的前期筛选实验，可以大大降低检测成本。本次实验采用标准物质对照实验，实行方法验证，研究结果证明本方法能够很好的实现对清洗剂样品中甲醛含量的分析测定要求，其检出限、定量限和回收率均满足测试需要。

1 实 验

1.1 试 剂

三级水；亚硝酸钠；氨基磺酸铵(纯度≥99%)； N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐；甲醇；浓盐酸(36.0%～38.0%)；冰醋酸；盐酸苯胺(CAS号:142-04-1，纯度≥99.5%)；氨基磺酸铵的配制(25 g/L)：称取2.5 g氨基磺酸铵至100 mL容量瓶中，并用去离子水定容至刻度；耦合剂N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐的配制：称取1.0 g N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐，并用去离子水定容至100 mL；洗脱液的配制：将80 mL甲醇和20 mL 0.5 N 盐酸混匀至100 mL容量瓶中。

1.2 仪器设备

分析天平(精确至0.0001 g)；真空泵；UV-Vis紫外-可见分光光度计，UV-2550岛津，配光程为1 cm的比色皿，波长为550.0 nm。

1.3 实验过程

1.3.1 标准物质和曲线配制

称取(50.0±0.10)mg盐酸苯胺，3%醋酸溶解并转移到100 mL容量瓶，用3%醋酸定容，得到500 mg/L盐酸苯胺标准储备液。逐级稀释得到对应的标准曲线浓度为0.002 mg/L、0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.0175 mg/L、0.025 mg/L、0.035 mg/L。

1.3.2 操作过程

(1)将黑色橡胶片，剪成6 cm×10 cm大小，将2片此规格的样品置于已被清洗烘干的浸泡容器中，按照6 cm2:10 mL进行浸泡，加入200 mL已预热至70 ℃的3%的醋酸，确保样品被浸没，待测试时间达到2 h后将样品从模拟液内取出，冷却至室温即得样品分析液。双样测试；

(2)量取100 mL样品模拟液 至250 mL具塞锥形瓶中；

(3)加入12.5 mL 1 N盐酸和2.5 mL 5 g/L NaNO2溶液，混合均匀后静置10 min；

(4)加入5 mL 氨基磺酸铵溶液，摇匀，静置10 min；

(5)加入5 mL耦合剂溶液，混匀并静置10 min；

(6)将具塞锥形瓶在暗处静置2 h；

(7)富集过程操作如下：

①依次加入12 mL甲醇，12 mL洗脱液和12 mL 0.1 N盐酸活化SPE柱；

②将步骤1.4.2.6得到的样品溶液推入活化的SPE柱，让溶液逐滴流下；

③用0.1 N HCl冲洗锥形瓶两次；

④将冲洗液转入活化后的柱子，并让溶液逐滴流下；

⑤真空条件下，将SPE柱干燥1 min；

⑥用5 mL的洗脱液洗脱分析物，并用玻璃管收集。

(8)参比溶液的显色：不加入NaNO2溶液，余下步骤按②～⑦进行，作为样品测试的参比溶液；

(9)标准曲线溶液的显色：用标准曲线溶液代替样品溶液，按照步骤②～⑦对溶液进行显色；

(10)标准曲线参比溶液的显色：用100 mL 3%醋酸溶液代替样品溶液，不加入NaNO2溶液，重复步骤②～⑦做为标准曲线参比溶液。

1.4 结果计算

初级芳香胺以苯胺计：

(mg/L)=(((Asample-Aref)-B)/X)×93.13/129.59

式中，Asample为the absorbance of sample 样品的吸光度；Aref—the absorbance of reference sample为样品参比的吸光度；B—the y-intercept obtain from the calibration curve为标准曲线的截距；X—the slope obtain from the calibration curve为标准曲线的斜率；93.13和129.59分别是苯胺和盐酸苯胺的分子质量。

2 结果与讨论

2.1 线性范围

在0.002～0.035 mg/L标准曲线浓度范围内，根据表1仪器参数的条件，对校准曲线系列进行3天的测定，结果见表1，校正曲线相关系数都大于0.998。

表1 线性范围

2.2 准确度和精密度的测定

选取一个面积为1.2 dm2的阴性样品，按 6 dm2:1 L的比例添加已预热的模拟液。取100 mL样品模拟液至250 mL锥形瓶，分别加入0.4 mL 0.5 mg/L，0.35 mL、0.7 mL 5 mg/L的盐酸苯胺标准中间溶液，即加标浓度为0.0020 mg/L，0.0175 mg/L 与 0.0350 mg/L低、中、高3个浓度点来测定准确度和精密度。结果见表2，回收率在90%～110%之间，相对标准偏差<10%，方法的准确度较高，精密度较好。

表2 准确度和精密度的测定

2.3 检测限与定量限的测定

连续做10个低浓度点，计算出平均值和方差。见表3，检出限为0.0004 mg/L，定量限为0.0012 mg/L，满足测试要求。

表3 检出限和定量限的测定

3 干扰样品处理方法

样品参比溶液无色透明，样品显色后的溶液颜色并非标准溶液特征色泽。

首先采用标准曲线法先读取样品溶液的仪器数据，计算出样品的理论结果；然后需要对样品显色后的溶液上机进行扫描，扫描波段需要包含标准溶液的波长，标准溶液显色后扫描图请参见图1，在550 nm处有最大吸收值，采取相同测试条件，对样品溶液进行扫描，选取最大峰波长，样品最大吸收峰波长和标准溶液最大吸收峰波长的绝对差值大于10 nm，那么结果可以判定为假阳性，结果无法准确定量；该样品就无法按照常规的定量限进行出具测试结果，建议提高样品定量限为计算出的理论结果，测试结果出具小于理论结果的数值。

图1 标准溶液显色后扫描图

例如：理论测试结果为0.01 mg/L，那么报告结果出具<0.01 mg/L即可。

4 结 论

本文主要阐述了采用比色法定量测定橡胶制品中初级芳香胺含量，该方法初级芳香胺的结果测定采用的是以苯胺计标准曲线法的方式，无法测定具体的物质，如果需要测定具体的物质，建议采用液相色谱的仪器方法测试，紫外比色法方法测试最大的困难就是颜色干扰带来的不确定因素，虽然文中对于颜色干扰有一些干扰排除的方法，但是无法完全规避颜色干扰带来的结果不确定性，对于这个问题，做进一步深入的研究，将该方法的瓶颈能够得到解决，将会是该方法的重大技术突破。