不确定度在涂料分析研究中的应用

陈新宇

(佛山市顺德区质量技术监督检测所，广东 佛山 528300)

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons简称PAHs)广泛存在于塑料、橡胶、涂料等石化产品中，已被证实对人体具有致癌、致突变性及致畸变等作用，世界各国已将多环芳烃列为控制的污染物[1-3]。涂料是以石油化工为基础的一类重要装饰装修材料，其有害物质对人体健康的影响日益受到人们的重视。2020年实施的GB 18581-2020《木器涂料中有害物质限量》主要对溶剂型涂料中萘和蒽总和含量进行了限量值，要求总量不超过200 mg/kg。

测量不确定度代表检测值的可信区间，是衡量实验室检测质量的重要指标之一，分析检测结果不确定因素，可提高检验结果可靠性[4]。在检验检测工作中，取样的代表性、标准工作溶液的配制、标准工作曲线拟合以及样品前处理过程等方面，都会导致检测结果产生一定的不确定性，对检测结果不能肯定的程度即为不确定度。为了保证测试结果的准确性和稳定性，需要对测量不确定度来源进行分析并加以控制。通过不确定度来源分析和分量评定，掌握影响检测质量的关键核心步骤，降低分析过程中的不确定性，从而提高检测实验室的数据质量。CNAS-GL006:2019《化学分析中不确定度的评估指南》、JJF1059《测量不确定度评定与表示》规定了测量不确定度的评定方法。本文参考GB/T 36488-2018 《涂料中多环芳烃的测定》检验方法，结合化学分析中评估指南对多环芳烃萘不确定度的来源进行了分析和评定，确定影响检测结果不确定度主要因素，为测定结果的合理判定提供科学依据。

1 实 验

1.1 仪器设备和试剂

仪器设备：7890A-5975C气相色谱质谱联用仪，美国Agilent公司；BT224S电子天平，德国赛多利斯公司；SK2510LHC超声波发生器，北京中仪汇丰科技有限公司；TDL-40B台式离心机，上海安亭科学仪器厂。

试剂：正己烷(色谱纯)，上海麦克林生化科技有限公司；萘(纯度>99%)，阿拉丁；涂料样品,国家涂料产品质量监督检验中心(广东)。

1.2 色谱条件

色谱柱流量：1.0 mL/min，型号：DB-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱温箱升温程序：50 ℃保持1 min，以20 ℃/min升温至200 ℃保持0 min，然后5 ℃/min升温至300 ℃保持2 min；进样口温度：280 ℃；分流比：不分流；溶剂延迟：5 min。

质谱条件：离子源：EI源；MSD传输线温度：280 ℃；电离能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；四级杆温度：150 ℃；选择离子(SIM)扫描模式，萘定性离子：127，128，129；定量离子：128。

1.3 校准溶液配制

标准储备液配制：称取萘质量约0.02 g(精确至0.1 mg)，置于100 mL容量瓶中，正己烷稀释至刻度，此溶液浓度为200 μg/mL。临用时用正己烷配制2、4、8、12、16 μg/mL标准工作溶液。

1.4 样品前处理

准确称取溶剂型木器涂料样品约2.0 g(精确至0.1 mg)于50 mL离心管中，加入15 mL正己烷超声萃取10 min，5000转/min离心10 min，上清液转移至50 mL容量瓶中，重复上述步骤2次，正己烷定容至刻度。

2 结果与讨论

2.1 多环芳烃萘测定数学模型

涂料中萘含量结果计算，如公式如式(1)所示：

(1)

式中：ωi——样品中萘含量，mg/kg

ρi——样品提取溶液中萘浓度，μg/mL

V——样品提取溶液定容体积，mL

F——样品溶液稀释倍数

m——样品称量质量，g

2.2 不确定度来源分析

根据涂料中萘含量的计算公式，判断测量结果不确定度来源：

(1)样品定量校准过程引入的不确定度：包括储备液配制引入的不确定度、标准工作溶液配制引入的不确定度、及标准工作曲线拟合所产生的不确定度urel(ρ)。

(2)称量样品质量引入的不确定度：主要为称量时电子天平的最大允许误差不确定度urel(m)。

(3)样品定容体积引入的不确定度：主要为样品定容体积和气质联用仪进样体积的不确定度，其中进样体积不确定度由样品重复性测定评定urel(V)。

(4)萃取过程及上机过程引入的重复性不确定度：萃取过程引入的不确定度是由样品选择、人员萃取操作、仪器影响等因子组成，仪器上机过程引入的不确定度很难分别量化，所以通过4次重复性测定，计算出标准偏差来评估urel(R)。

2.3 各不确定分量评定

2.3.1 储备液及标准工作溶液引入的不确定度

储备液浓度计算，如公式(2)所示：

(2)

式中：Cs——储备液萘浓度，μg/mL

ms——称取标准品萘质量，g

P——标准品萘纯度，%

Vs——储备液定容体积，mL

由公式可知，储备液浓度主要包括3个部分：标准品萘纯度引入的不确定度u(P)，标准品称量电子天平引入的不确定度u(ms)，储备液定容体积引入的不确定度u(Vs)。

(1)标准品萘纯度引入的不确定度

根据标准品证书，萘纯度均为99%，其证书上给出的相对扩展不确定为3%，按照均匀分布其相对标准不确定度为：

(2)电子天平称量引入的不确定度

称取标准品萘约0.02 g(精确至0.1 mg)，由电子天平允许误差(U=0.30 mg，k=2)引入的相对标准不确定度为：

称量萘需经去皮和称量两个步骤，称取标准品质量约0.02 g，则标准品称量引入的不确定度为：

(3)储备液定容体积引入的不确定度

储备液定容体积引入的相对标准不确定度来自容量瓶校准、实验室温度与校准温度的差别、定容重复性等。储备液定容体积所用容量瓶体积为100 mL，按照JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》[5]，假设为均匀分布，则所使用的容量瓶引入的不确定度计算数据如表2 所示。

urel(Vs)=0.00400

综上，配制储备液引入的相对标准不确定度为：

2.3.2 配制标准工作液产生的不确定度

标准工作溶液系列配制过程中使用分度吸量管(1 mL 3次，2 mL 1次，2 mL吸取1.5 mL标液1次)和容量瓶(25 mL 3次, 50 mL 1次、100 mL 1次)。全部假设为均匀分布，则所使用的各类玻璃器具引入的不确定度计算数据如表1、表2 所示。

表1 标准系列溶液配制中分度吸量管引入的不确定度

表2 标准系列溶液配制中容量瓶引入的不确定度

则标准工作液系列配制过程中玻璃器具体积引入的不确定为：

2.3.3 标准曲线拟合引入的不确定度

配制5个不同质量浓度的萘工作溶液(2.0、4.0、8.0、12.0、16.0)μg/mL，运用最小二乘法，以标准物质峰面积A为纵坐标对目标化合物质量浓度c为横坐标绘制标准曲线，得到萘线性回归方程A=k·c+b(k为斜率，b为截距)及相关系数，结果如表3所示。

表3 标准曲线数据

根据标准工作浓度及线性回归方程，可计算得到峰面积的理论值Ai，同时计算出峰面积A实i的残差，由公式(3)计算得到标准溶液峰面积残差的标准偏差S。

(3)

则标准曲线拟合产生的标准不确定度可由公式(4)计算得到，计算计算结果如表4所示。

表4 标准曲线引入的不确定度

ci——标准工作曲线的第i个标准溶液浓度，μg/mL

P——样品溶液的测定次数，P=4

n——标准溶液测定的总次数，n=5

k——拟合直线的斜率

b——截距

S——拟合直线的残差标准偏差

A——目标物不同浓度下的面积

综上，样品溶液测定引入的标准不确定度为：

2.3.4 称量样品质量引入的不确定度

称取样品质量约2 g(精确至0.1 mg)，由电子天平允许误差(U=0.30 mg，k=2)，称量样品需经去皮和称量两个步骤，测量重复性包含于平行试验中，则样品称量引入的不确定度为：

2.3.5 样品提取溶液定容体积引入的不确定度

样品提取溶液转移至50 mL 容量瓶，正己烷定容。按照JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》，假设为均匀分布，则所使用的容量瓶引入的体积不确定度为：

urel(V)=0.00400

2.3.6 样品重复性测定引入的不确定度

样品重复性测定不确定度因素，包括前处理方法中样品本身均匀性，超声提取时间、温度、液体转移定容，人员操作熟练程度、仪器稳定性等。通过对同一样品重复测定4次，实验结果如表5所示。

表5 萘重复性测定结果

2.4 合成不确定度及扩展不确定度

上述不确定度分量互不相关，合成得到标准不确定度：

取包含因子k=2(置信水平为95%)[6]，则相对扩展不确定度：

Urel(ω)=k×urel(ω)=2×0.02830=5.66%

根据公式(1)，算得涂料样品中萘含量为146.8 mg/kg，扩展不确定为U=146.8×5.66%=8.31 mg/kg，涂料样品中的萘含量可表示为(146.8±8.31)mg/kg(k=2)。

3 结 论

依据GB/T 36488-2018 《涂料中多环芳烃的测定》测定涂料中萘含量。通过测量结果不确定度数学模型，分析了不确定度来源因素。评估了测定过程中配制储备液不确定度、标准工作溶液不确定度、曲线拟合不确定度、样品称量质量不确定度、样品定容体积不确定度、提取过程及上机重复性不确定度分量，最终得到测量结果扩展不确定度。当涂料样品中萘含量的测定结果为146.8 mg/kg 时，相对扩展不确定度为(146.8±8.31)mg/kg(k=2)。通过分析不确定度分量，表征实验中增加标准品的纯度、增加标准曲线配制重复测定次数，提高检验的准确性。本评估报告可对提高涂料中多环芳烃萘含量检测准确度起到指导作用。