以煤灰渣为固硫剂制备高固硫型煤及性能研究

郝巧娥，王 凤，高生辉，黄 晔

(陕西榆能集团能源化工研究院有限公司，陕西 榆林 719000)

煤炭作为一次能源，在我国的能源体系中具有举足轻重的地位，据统计，煤炭约占一次能源消耗总量的70%左右[1]。煤炭直接燃烧会产生大量的NOX、SO2和粉尘等污染物，燃烧不完全的情况下污染物产生更会加剧，这些污染物会引起酸雨、雾霾等环境污染[2]。因此，寻找煤炭的清洁、高效利用引起了广泛关注与研究，而通过型煤固硫作为煤炭高效、清洁利用的有效手段，引起了广泛关注。

型煤是将具有一定粒度的粉煤加工成一定形状、尺寸、强度及理化特性的人工“块煤”[3]。在此过程中，需要添加固硫剂与粘结剂，必要时候，还可添加固硫助剂。常用的固硫剂有石灰石、方解石、白云石、氢氧化钠、氧化镁、碳酸镁等，另外，一些工业废料也可用作固硫剂，如电石渣、盐泥、硫矿渣等[4-5]。查飞等[6]以石灰石、消石灰及煤矸石作为复合固硫剂，腐殖酸钠为粘结剂，制备了具有较高固硫率和抗压强度的型煤。安宁等[7]以电石渣为主固硫剂，KMnO4和Na2CO3为固硫助剂制备了固硫型煤，结果发现，电石渣可显著增强型煤的固硫效果，当钙硫摩尔比为3.5时，固硫效果可达65%以上。

煤电行业燃烧后的煤灰渣，主要成分为Al2O3、CaO、Fe2O3以及部分碳质，与煤矸石的化学组成接近，但硅铝含量较前者低，其它金属氧化物含量以及碳质含量占比也更大[8-9]，鉴于煤灰渣的以上性质，本研究以榆林地区的粉煤为原料，以当地火电厂固废煤灰渣为主固硫剂，生石灰为辅助固硫剂，探究了煤灰渣作为固硫剂对型煤固硫性能的影响，以在提高粉煤利用率的同时实现煤灰渣固废的资源化利用。

1 实 验

1.1 原料及试剂

煤灰渣,陕西榆林能源集团有限公司所属火电厂;氧化钙、腐殖酸钠、乙醇、硼酸、氨水。

1.2 仪 器

X射线荧光光谱仪，德国布鲁克；马弗炉，上海-恒科学仪器有限公司；管式电阻炉，杭州蓝天化验仪器厂；小型粉末压片机；自制型煤压力机；自制型煤模具；电子天平；热重分析仪；SDS720定硫仪，湖南三德科技股份有限公司；vaeeioMACROcube元素分析仪，德国；JSM 7800F扫描电子显微镜，日本。

1.3 实验方法

1.3.1 煤灰渣物性分析

选取了火电厂燃烧后的煤灰渣进行形貌、化学成分等分析。

1.3.2 原煤的分析

利用X射线荧光光谱仪、定硫仪对原煤中水分、灰分、挥发分、全硫含量、固硫率进行分析。

1.3.3 煤灰渣作为型煤助剂的研究(型煤制备)

将煤粉与煤灰渣、生石灰、腐殖酸钠按照一定比例混合，加入一定量的水，搅拌均匀，在25 MPa压力下，在110 ℃鼓风干燥箱中干燥2 h，制得型煤。

1.3.4 型煤固硫率测试

利用管式电阻炉和型煤压力机，探究不同的腐殖酸钠添加量、煤灰渣与氧化钙添加量对型煤固硫性能的影响，并探究了不同燃烧温度下型煤的固硫效果。

2 结果与讨论

2.1 煤灰渣物性分析

选两批煤灰渣进行物性分析(表1)，两批煤灰渣在化学组成上非常接近，其化学成分主要为SiO2，CaO，Fe2O3，Al2O3。其中钙的含量超过10%，意味着这是一种高氧化钙含量的煤灰渣，通常情况下，在氧化性气氛下，烟气中的SO2与CaO可反应生成稳定的CaSO4，从而可实现炉内固硫。同时煤灰渣含碳量比较高，且有较高含量的金属和非金属氧化物，有利于煤灰渣被用作固硫剂使用。因此，以煤灰渣作为固硫剂制备高固硫型煤具有理论上的可行性。

表1 煤灰渣的元素分析结果

图1为煤灰渣的SEM图，从图1可以看出，煤灰渣的微观形貌均为无规则纳米级细小颗粒堆积体，颗粒与颗粒之间存在丰富的孔隙结构，这表明此类材料存在较大的比表面积。煤灰渣的多孔且疏松的结构，说明煤灰渣成分并不团聚在一起形成大颗粒晶体，这种疏松结构和细小粒度，有利于其与粉煤结合，加工成一定形状、尺寸、强度及理化特性的人工“块煤”。因此，以煤灰渣制备型煤具有结构上的优势。

图1 不同部分煤灰渣的扫描电镜图

2.2 原煤分析

某原煤分析结果如表2所示，原煤的水分含量为6.98%，适合型煤的制备；灰分含量较小，只有9.53%，说明对后续制备的型煤的热值影响较低；全硫含量适中(1.01%)，适合进行固硫的研究；而挥发分含量为29%，说明该煤样在燃烧时会产生黑烟，需要通过添加剂改善煤样的挥发分含量。

表2 原煤分析结果

2.3 辅助粘结剂添加量对固硫率的影响研究

以腐殖酸钠作为型煤粘结剂，探究了腐殖酸钠添加量对型煤固硫率的影响(图2)，从图中可以看出，随着腐殖酸钠添加量的提高，固硫率和灰分均有所提升，当添加量达到10%时，固硫率达到最大且基本不再随腐殖酸钠的添加量变化而变化，但灰分却随腐殖酸钠添加量增加而增大，这可能是由于腐殖酸钠含有大量的钠离子，在燃烧过程中生成了硫酸钠盐，在起到固硫作用的同时也会产生灰分。

图2 腐殖酸钠添加量对型煤固硫率的影响

2.4 高固硫型煤工业分析

在添加8.0%腐殖酸钠的前提下，制备了含有不同配比的煤灰渣和氧化钙的型煤，并对其固硫率和灰分进行测试，结果如表3所示。从表3中可以看出，当煤灰渣含量增大到2.5倍时，固硫率有少许提升，而灰分量却成比例增大，这将会影响最终型煤的热值。当进一步增大氧化钙的配比后，固硫率虽有提升，但灰分含量也提升到20%，因此，最终确定煤灰渣和氧化钙的配比是2%煤灰渣+2%氧化钙。

表3 不同配比的煤灰渣与氧化钙对型煤固硫率的影响

2.5 燃烧温度对固硫效果的影响

在添加8%腐殖酸钠，2%煤灰渣+2%氧化钙时，探究了燃烧温度为800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃、1000 ℃时所制备型煤的固硫效果，结果如图3所示。从图3中可以看出，制备的型煤具有较好的固硫效果，且温度对固硫率和灰分比率均有显著影响，随着燃烧温度的升高，固硫率先升高后逐渐下降，在850 ℃时达到最高，1000 ℃时达到最低。这可能是因为温度较低时，CaO未能与SO2充分反应，从而导致SO2直接排放到大气中；而过高的温度则易导致捕集到的SO2反应生成的CaSO4在新的条件下发生分解，造成SO2排放。

图3 不同煅烧温度下固硫率与灰分的变化曲线

另一方面，随着温度的升高，灰分率出现下降，这可能是由于随着温度的升高，型煤燃烧更完全，所以灰分减少，这也说明煤灰渣的加入不但没有影响原煤的燃烧，而且还起到了固硫的作用。

2.6 燃烧性能测试

图4为原煤粉和添加2%煤灰渣+2%氧化钙后型煤的TG-DTG曲线。从图中可以看出，原煤粉在420～700 ℃为燃烧阶段，失重较为剧烈，当温度为420 ℃时，表现出最大的失重率，当温度超过700 ℃时，处于燃尽阶段。通过作图可以得出[10]，原煤粉的着火点为490 ℃，燃尽温度为595 ℃左右，最大质量损失温度为540 ℃左右。添加2%煤灰渣和2%氧化钙后，型煤在420～755 ℃为燃烧阶段，当温度超过755 ℃时，型煤处于燃尽阶段，通过作图可以得出，添加2%煤灰渣和2%氧化钙的型煤的着火点为450 ℃，最大质量损失温度为545 ℃，燃尽温度为610 ℃。

图4 原煤粉(a)和原煤粉添加2%煤灰渣和2%氧化钙(b)的TG-DTG曲线

3 结 论

(1)当添加2%煤灰渣、2%氧化钙、10%腐殖酸钠时，所制备的的型煤具有较高的固硫率和较低的灰分含量；

(2)当燃烧温度为850 ℃时，所制备的具有较高的固硫率，固硫率可达84.4%；

(3)基于上述型煤配比和燃烧温度制备的固硫型煤的着火点为450 ℃，最大质量损失温度为545 ℃，燃尽温度为610 ℃；

(4)本研究为煤灰渣的资源化利用及原煤粉的再利用提供了新思路。