作物叶片表面自由能及喷雾助剂对农药药液在5 种作物叶片上润湿性能的影响

封云涛, 郭晓君, 李 娅, 李光玉, 庾 琴, 张润祥

(山西省农业大学 植物保护学院，农业有害生物综合治理山西省重点实验室，太原 030031)

润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程，一般是指水在固体表面置换空气的过程[1]。植物叶片表面的润湿性由其化学组成和微观几何结构共同决定[2]，农业生产中，了解作物叶片表面的润湿性对于提高药液在叶表面的附着力，提升农药的利用率至关重要。农药液滴在叶片表面的润湿性能好坏主要通过表面自由能、接触角及液滴扩散半径来评价[3]，表面自由能及其极性和色散力分量是固体表面最基本的热力学性质之一，许多与表面性质有关的润湿性、黏结性、吸附性等效应均与表面自由能密切相关[4]，测定靶标表面自由能及其分量可以更好地描述靶标的润湿性能[5]，表面自由能越小，表明固体表面越不容易被润湿。接触角是液滴在固体表面处于平衡状态时，液体与固体表面分界点的夹角[6]，是表征润湿性最为直接的指标，界面化学认为接触角等于90°可以作为润湿与不润湿的界限[1,7]。以表面自由能或接触角为参数来研究作物(如桃树、小白菜和甘蓝)表面性质已有报道[5,8]。选用不同喷雾助剂改善靶标作物表面的润湿性能，以增加防治效果的研究报道多见于单一靶标作物如：甘蓝、豇豆、玉米和水稻[9-13]，其中有机硅类助剂和矿物油类助剂改善药液润湿性能及增效效果显著。目前尚未见有针对特定靶标植物叶片建立的靶标作物表面自由能数据库，因此同时对不同农作物叶面性质的比较研究也较少。鉴于此，本研究选择5 种典型的大田及经济作物，采用经典的OWRK 法测定作物叶片正反面表面自由能及其分量，以期为靶标作物叶片表面自由能数据库的建立提供依据；进一步选择水基化剂型微乳剂——2%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂和20%阿维 · 杀虫单微乳剂为供试药剂，测定了分别添加有机硅类助剂Silwet 408 和矿物油类助剂GY-Spry 后两种药液在5 种作物叶片上接触角的变化，以了解两种助剂对药液润湿性能的影响，为不同作物上农药的高效利用及助剂的科学选用提供依据。

1 材料与方法

1.1 供试药剂

2% 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂(emamectin benzoate 2% ME)及20%阿维 · 杀虫单微乳剂 (abamectin + monosultap 20% ME)，山西科锋农业科技有限公司；GY-Spry，北京广源益农化学有限责任公司；Silwet 408，迈图高新材料集团；乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器

Dataphysics OCA-20 接触角测量仪 (德国德菲公司)；PWC 254 分析天平 (艾德姆衡器 (武汉) 有限公司)。

1.3 样品采集

作物叶片品种、采集时间、采集地点及叶片采集时期见表1。采摘健康、无病虫叶片，置于冰盒中保存，于1 d 内完成测量。

表1 五种作物叶片采集信息Table 1 Five kinds of crop leaves collection details

1.4 试验方法

1.4.1 作物叶片表面自由能测定 采用接触角测量法[14]分别测量自来水、乙二醇及DMF 在靶标表面的接触角。选取供试叶片的平整部分剪取小块 (避开叶脉、病斑等)，粘在载玻片上，平放于接触角测量仪的样品台上。分别吸取2 μL 自来水、乙二醇或DMF 滴加于叶片正面及反面上，30 s 后测量其接触角 (控制温度在25 ℃ ± 0.5 ℃)。重复3 次，计算平均值。利用SCA21 软件计算各靶标作物表面自由能及其分量，计算方法采用Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 法[15]。

1.4.2 作物叶片亲水性、疏水性测定 采用躺滴法[16]测量自来水在叶片正、反面的动态接触角。用微量注射器吸取自来水2 μL 注于各叶面上，记录0～60 s 内液滴接触角变化趋势 (控制温度在25 ℃ ± 0.5 ℃)，选取0、60 s 时的接触角为静态接触角。设置自来水、自来水中添加质量分数0.03%的Silwet 408 和自来水中添加质量分数0.3% 的GY-Spry 3 种处理，两种助剂的添加浓度参考封云涛等[9]。叶片处理方法同1.4.1 节。每处理重复测定3 次，计算平均值。

1.4.3 药液在作物叶片上的接触角测定 用自来水配制2%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂5 000倍液和20%阿维 · 杀虫单微乳剂750 倍液，在两种药液中分别添加Silwet 408 和GY-Spry，测定各测试液在叶片正反面的动态接触角。助剂的添加浓度及测量方法同1.4.2 节。测定时分别选取0、30、60 s 时的接触角为静态接触角。同时设自来水为对照，每处理重复测定3 次，计算平均值。

2 结果与分析

2.1 作物叶片的表面自由能

测定结果见表2。可以看出：5 种作物叶片表面自由能在3.76～54.12 mJ/m2之间，均小于100 mJ/m2，表明5 种作物叶片均为低能叶面；自由能大小顺序为辣椒正面＞辣椒反面＞苹果正面＞大豆正面＞苹果反面＞玉米正面＞玉米反面＞大豆反面＞小麦反面＞小麦正面，其中最大的为辣椒叶片，正反面自由能分别为54.12、45.08 mJ/m2，最小的为小麦叶片，正反面自由能分别为3.76、6.42 mJ/m2；同种作物叶片的正反面表面自由能均有差异，除小麦以外均为正面自由能大于反面自由能，其中差异最大的为大豆叶片，正反面相差26.13 mJ/m2，差异最小的为苹果叶片，正反面相差2.51 mJ/m2。从表面自由能分量看，辣椒叶片正反面和大豆叶片正面为极性分量占主导，极性分量分别为51.82、34.17、25.67 mJ/m2，所占比例为65.38%～95.75%，表现出亲水性，其中，辣椒叶片正面的极性分量所占比例最高，亲水性最强；小麦、玉米、苹果叶片正反面及大豆叶片反面，以色散分量占主导，其色散分量分别为2.19、5.06、21.64、15.35、35.26 和38.28 mJ/m2，所占比例为58.24%～99.24%，表现出疏水性，其中，苹果反面叶片色散分量所占比例最高，疏水性最强；以上结果表明不同作物以及同种作物叶片的正面和反面不仅表面自由能不同，而且其自由能构成成分也有差异。

表2 五种作物叶片的表面自由能及其分量Table 2 Surface free energy and its dispersion and polarity of five crop leaves

2.2 5 种作物叶片亲、疏水性

以接触角90°作为润湿与不润湿的界限，接触角测定结果 (表3) 表明：自来水在5 种作物叶面上0～60 s 的接触角除辣椒叶片正反面和苹果叶片正面外，均大于90°，表明辣椒叶片为亲水的，苹果叶片正面接近亲水，小麦、玉米、大豆和苹果叶片反面均为疏水的，该结果与2.1 节中叶片表面自由能的测定结果基本相符。在自来水中分别添加两种助剂后，其在5 种作物叶片上60 s 接触角均小于90°，相比未添加助剂的处理接触角明显降低，其中添加Silwet 408 后60 s 接触角降低66.03°～121.49°，添加GY-Spry 后降低29.62°～93.23°，表明添加Silwet 408 后药液的接触角降低幅度更大。苹果叶片正反面亲水性表现不同，加入不同助剂后，接触角下降程度也不同，因而出现添加GY-Spry 后正面接触角大于反面接触角的情况。

表3 自来水及其添加喷雾助剂后在5 种作物叶片上0～60 s 静态接触角Table 3 The static contact angle of running water with and without adjuvants on the leaves of five different crops within 0-60 s

2.3 两种药液及其添加助剂前后在5 种作物叶片上的接触角

测定结果见表4。2%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂5 000 倍液在5 种作物叶片上60 s 的接触角为50.31°～122.37°，其中在小麦、玉米和大豆上的接触角均大于90°，表明药液难以润湿展布；而添加Silwet 408 和GY-Spry 后，其在5 种叶面上60 s接触角分别降低82.63%～100%和0～57.54%；在添加Silwet 408 的瞬间(0 s)，其在5 种作物叶片上的接触角全部小于90°，而添加GY-Spry 后0 s，其在小麦和玉米叶片上的接触角仍大于100°，且60 s 时其在玉米叶片上正反面的接触角仍为109.34°和116.16°，润湿性仍较差。

表4 两种药剂及其添加喷雾助剂后在5 种作物叶片上0～60 s 静态接触角Table 4 The static contact angle of two pesticides with and without adjuvants on the leaves of five different crops within 0-60 s

20%阿维 · 杀虫单微乳剂 750 倍液在5 种作物叶片上60 s 接触角为53.91°～96.73°，除小麦反面外，其在其余叶片上的接触角均小于90°；添加Silwet 408 和GY-Spry 后，其在5 种叶面上的接触角分别降低85.07%～100%和10.96%～59.13%；同样，添加Silwet 408 后0 s，其在5 种作物上的接触角全部小于90°，而添加GY-Spry 后0 s，其在小麦和大豆反面的接触角仍大于100°，添加GY-Spry 后接触角整体下降幅度小于Silwet 408。两种药剂添加两种助剂后，基本呈现出自由能越小、疏水性越强的叶片表面接触角下降越明显的规律，而表面自由能越大、亲水性越强的叶片表面接触角下降趋势表现不同。

从表4 中还可以看出，加入助剂的两种药液在5 种作物叶面上0～30 s 接触角下降幅度明显高于30～60 s；添加Silwet 408 后两种药液在大豆和苹果叶片上30 s 时就已达到完全铺展状，60 s 时在5 种作物叶片上的接触角均小于15°，在小麦上的接触角变为0，达到完全铺展状态。

以上结果表明： Silwet 408 能提高2%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂和20%阿维 · 杀虫单微乳剂在5 种作物上的对靶润湿性能，GY-Spry 能提高20%阿维 · 杀虫单微乳剂在5 种作物上和2%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂在除玉米外的4 种作物上的对靶润湿性能。

3 结论与讨论

靶标叶片表面性质是影响农药药液在靶标表面润湿性能的主要因素，叶片上蜡质、绒毛、化学成分及形态多种因素均会影响叶面的润湿性[2]。由于病虫害在叶片正反面均有可能发生，故叶片正反面的润湿性直接影响喷施药液的效果。本研究测定了小麦、玉米、大豆等5 种作物叶片正反面的表面自由能，结果表明：5 种叶片均为低能叶面；同种作物叶片的正反面表面自由能均有差异，其中，仅有小麦叶片的表面自由能为正面小于反面，推测是由于小麦叶片正面蜡质层比反面蜡质层结构更为粗糙所致[17]。自由能测定结果表明：辣椒叶片和大豆叶片正面为极性分量占主导，表现出亲水性，小麦、玉米、苹果叶片及大豆叶片反面，以色散分量占主导，表现出疏水性。徐广春等[18]用不同方法测定了3 种辣椒叶片的表面自由能，发现非极性分量比率均高于极性分量比率，本研究结果与之不同，是极性分量比率高于色散分量比率，推测是和选用的辣椒品种、测试方法及检测液不同有关。徐广春等[19]研究表明，小麦为疏水性植物，清水在其叶片上的接触角大于90°；张晨辉等[20]研究表明，不同时期、不同部位小麦叶片近轴面表观自由能均低于远轴面，同一生长期近轴面和远轴面极性分量或色散分量比例相似。本研究中小麦叶片正面表面自由能小于反面自由能，正面极性分量与色散分量比例接近，与上述结果相似，但反面色散分量远大于极性分量，与上述结果不同，可能与测定小麦品种及测定时期不同有关。本研究中苹果叶片表面自由能与郭瑞峰等[21]结果相似，叶片正反面均以色散分量为主，疏水而不易润湿。本研究发现大豆叶片正反面表现出不同的润湿特性，鉴于有研究表明，大豆叶片上绒毛分布密度和方式会导致叶片润湿性存在差异[22]，因此，本研究结果仍需要扫描电镜结果进一步印证。使用性能较好的喷雾助剂可以有效改善药液在靶标作物上的润湿性能，降低药液与靶标叶片的接触角，增加药液与靶标作物的接触面积，提升农药使用效果。目前有机硅和矿物油类喷雾助剂已广泛用于多种农作物，以提高防治效果，如：Silwet 408 可显著降低药液的表面张力，增加嘧菌酯对小麦白粉病、大豆锈病和玉米锈病的防治效果[23]，有机硅类助剂在6 种喷雾助剂中降低70%吡虫啉水分散粒剂、5%阿维菌素乳油和1.3% 苦参碱水剂在番茄上的接触角效果最强[24]，添加助剂Silwet 408对氯虫苯甲酰胺防治稻纵卷叶螟具有增效作用[12]，有机硅可提高烯酰吗啉对莴苣霜霉病的防治效果[25]，矿物油能显著增加吡虫啉和氯噻啉对柑橘木虱的防治效果[26]等。本研究从作物叶面性质角度出发，在2%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和20%阿维 · 杀虫单两种微乳剂中分别添加有机硅Silwet 408 和矿物油GY-Spry 后，测定了两种药液在5 种作物叶片上接触角的动态变化情况。结果表明：Silwet 408 能显著降低两种药液在5 种作物叶片上的接触角，提高其对靶标润湿性能；GYSpry 能提高20% 阿维 · 杀虫单ME 在5 种作物上、2% 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐ME 在除玉米外的4 种作物上的对靶润湿性能。虽然5 种作物叶片均为低能叶片，但添加一定量的助剂可以提高药液对其的润湿性，且对于单剂和复配制剂的微乳剂并没有明显差异。本研究并未结合几种作物上具体发生病虫害的防治效果，选择用于润湿性能研究的药剂剂型也仅限于微乳剂，未来如果能继续开展其他典型农药剂型的比较研究，则更有利于阐明不同作物叶片润湿性能的表现规律。