操作条件对Zr掺杂钙基CO2吸附剂吸附性能的影响研究

2022-12-29 12:00乔梓晗王泽柔郭红霞
辽宁化工 2022年12期
关键词:气氛吸附剂改性

乔梓晗,王泽柔,郭红霞

(华北理工大学化学工程学院,河北 唐山 063210)

由于CO2的过量排放而带来的温室效应、环境污染和能源危机等问题,亟待世界各国解决[1-2]。CO2的捕集和储存(CCS)被认为是减少CO2的方法中最有前景的方法之一[3]。碳捕集成本占整个系统的67%,因而碳捕集技术的研究和发展对于发展CCS技术显得至关重要[4-5]。

高温钙基吸附剂具有高CO2吸附容量、价格低、脱碳效率高、对设备污染少等优点[6-7]。然而循环吸附使其吸附性能急剧下降,因此对钙基吸附剂的改性尤为重要[8]。掺杂改性能有效解决钙基吸附剂的烧结和失活问题[9],其中Zr掺杂改性显著提高了CaO的稳定性和抗烧结能力[10]。Guo等[11]制备了不同Ca/Zr摩尔比率的改性钙基吸附剂,其中Ca/Zr=15∶1的改性吸附剂具有优异的吸附性能。为探究捕集温度和捕集气氛等操作条件对吸附性能的影响[12],本文针对稳定性良好的Zr掺杂改性钙基吸附剂,考察操作温度与气氛对吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验中所使用的各种试剂及其规格见表1。

表1 实验试剂

1.2 实验方法

1.2.1 吸附剂的制备

将一定量的金属硝酸盐前驱体(Ca与Zr摩尔比为15∶1)和一水柠檬酸(摩尔比为1∶2)分别溶于去离子水中,然后将混合溶液放入250 mL的圆底烧瓶,在70℃的水浴中,持续磁力搅拌3 h。得到的混合溶液在70 ℃的水浴温度下旋蒸,直至变粘稠为止。将得到的溶胶倒入蒸发皿中,在100 ℃下干燥24 h后得到疏松的泡沫状凝胶。最后将研磨后的样品以2℃·min-1的升温速率在700℃下焙烧4 h得到吸附剂[11]。

1.2.2 吸附剂的性能评价

利用热重分析仪(STA 449F3型)进行样品的CO2吸脱附试验。实验时,将样品(约10 mg)装在坩埚中。在N2气氛中(N2,50 mL·min-1)以10℃·min-1升温到650 ℃,稳定10 min后通入CO2气体(CO2,50 mL·min-1;N2,50 mL·min-1),进行45 min的吸附过程;吸附后以10℃·min-1升温到700℃,在N2气氛中(N2,50 mL·min-1)进行20 min的CO2气体脱附;脱附完成后以10℃·min-1降温至650℃,稳定10 min后继续进行一定循环次数的吸脱附反应。依此类推,对样品进行如下条件下的性能评价:吸附650℃,50%CO2/N2,脱附800 ℃,100% N2;吸附650℃,50%CO2/N2,脱附900℃,100%N2;吸附650℃,30%CO2/70% N2,脱附700℃,100% N2;吸附650℃,15%CO2/85% N2,脱附700℃,100% N2。

1.2.3 吸附剂性能的计算方法

采用热重作为评价手段时,实时记录样品的质量随着时间和温度的变化,按照公式(1)计算CO2的吸附容量。公式如下:

式中:mi—碳酸化反应之后样品的质量;

m0—碳酸化反应之前样品的质量。

1.2.4 吸附剂的表征

1)X射线衍射分析(XRD)

样品的物相分析由X射线衍射仪(X-Ray Diffraction,简称XRD,XRD-D8 ADVANCE)完成。

2)扫描电镜(SEM)

利用扫描电镜(HITACHISU801)来观察吸收剂样品的表面形貌。

3)CO2程序升温脱附(CO2-TPD)

采用CO2程序升温脱附(Temperature Programmed Desorption,ChemBET Pulsar TPR/ TPD)进行碱性位的测定。

2 结果与分析

2.1 操作温度与气氛对吸附性能影响的分析

不同条件下吸脱附循环实验结果如下。图1为不同脱附温度下,改性吸附剂吸附性能与时间的关系曲线。图2为不同吸附气氛下,改性吸附剂吸附性能与时间的关系曲线。

图3为上述不同脱附温度、吸附气氛下吸附性能与循环次数之间的关系曲线。对比图1及图3(a)可见,脱附温度为900℃时,其稳定性最差,且随着脱附温度升高,其稳定性降低。

图1 不同脱附温度下吸附剂的时间性能图

分析图2及图3(b)可得出吸附时CO2含量对吸附剂吸附性能也有一定影响,在比例为30%CO2/70% N2时,吸附剂稳定性最好。据文献报道,锆基氧化物作为惰性组分,起到支撑骨架和提高稳定性的作用,不会与CO2产生相互作用[11]。此外,发现实验中换气过程导致气体流量的波动,对吸附剂质量变化造成一定的影响,最终导致吸附结果出现一定的误差。

图2 不同吸附气氛下吸附剂的时间性能图

图3 不同操作条件下吸附剂循环吸附性能图

2.2 表征结果分析

2.2.1 XRD

改性吸附剂的XRD分析结果如图4所示。通过对新鲜吸附剂的衍射峰图谱分析可见,吸附剂主要以CaO晶相存在,同时在制备和储存过程中伴随着少量Ca(OH)2和CaCO3的生成。在掺杂Zr的吸附剂中出现了塔曼温度较高的CaZrO3,而不是ZrO2。均匀分布的CaZrO3在CaO晶粒周围形成屏障,防止其长大和团聚,因此吸附剂在多个吸脱附循环过程中保持良好的稳定性。

图4 新鲜改性钙基吸附剂衍射峰图谱

2.2.2 SEM

新鲜吸附剂和不同操作条件下评价后吸附剂的SEM结果如图5所示。研究发现,过高的温度会大大加剧钙基吸附剂的烧结现象,800°C和900°C的孔隙结构与700°C时相比,烧结现象更显著。此外发现,随着CO2浓度的增加,评价后样品的粒径逐渐增大,这可能是由于CO2浓度越高,晶体成核速率越大,更容易得到粒径较大的晶体。

图5 新鲜吸附剂及各种操作条件评价后吸附剂SEM图

2.2.3 CO2-TPD

采用CO2-TPD法对CaO样品以及改性吸附剂进行分析,结果如图6所示。在430℃及770~790℃左右均出现CO2解吸峰,表明在CaO样品及改性钙基吸附剂样品中均存在中强碱性位点和强碱性位点[13]。同时不难看出,Zr掺杂使得钙基吸附剂的中强碱性位点更强,吸附CO2的能力也更强。

图6 常规钙基吸附剂及Zr掺杂吸附剂的CO2-TPD图

3 结论

通过实验研究,发现操作温度与操作气氛均对对吸附性能有显著影响,结论如下:

1)在相同吸附温度下,随着脱附温度的升高,吸附剂的吸附性能降低,烧结现象更显著。脱附温度为700 ℃时,经过20个循环后仍表现出良好的稳定性,吸附容量仍然高达0.61g-CO2/g-ads。

2)在30%CO2/70% N2的气氛条件下,吸附剂表现出良好的稳定性。随着CO2浓度的增加,评价后样品粒径逐渐增大,这可能是由于CO2浓度越高,晶体成核速率越大,更容易得到粒径较大的晶体。

3)与CaO相比,Zr掺杂钙基吸附剂的中强碱性位点更强。

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