铅锌矿浮选药剂污染与防治研究进展

王日梁 朱红祥 熊建华 Outhay Singdala,2

（1 广西大学资源环境与材料学院 广西南宁 530004 2 广西大学研究生院博世科分院 广西南宁 530004）

引言

在生态文明建设的大背景下，随着人们生产能力、生活质量和社会经济发展水平的提高，人们对于生态文明日益重视，有色金属企业生态文明社会责任履行情况也逐渐受到社会的广泛关注。有色金属是工业建设必不可少的资源，我国有色金属产量与消费量均居全球第一。在有色金属的开采中，泡沫浮选法是铅锌矿等有色金属选矿中普遍采用的选矿技术，但是浮选法需要投入大量浮选药剂，用水量也远超其他选矿工艺，矿区污染已成为一个主要的环境问题。如何在传统工艺中加大环境保护力度，加强对采矿污染物的处置研究，提升浮选废水、尾矿库及矿区周边土壤的重金属污染调查与治理，并提高废水中有机浮选药剂的研究，对环保治理意义重大。

1 浮选药剂污染

在选矿方法中，泡沫浮选法是利用矿物疏水性的差异，将其从矿浆中浮出并富集的过程。为了改变矿物表面的物理化学性质及介质的性质，实现有色金属分步回收并提高金属回收率，硫化铅锌矿浮选过程中需要加入多种浮选药剂，包括捕收剂、起泡剂、调整剂、抑制剂、分散剂和絮凝剂等。浮选药剂中对有价金属回收起关键作用的是捕收剂，这类药剂同时具有亲水基与疏水基，是典型的表面活性剂。其捕获金属的机理是选择性附着在矿物颗粒表面，提高其疏水性，使其易与矿浆中气泡结合并浮出至表面。按分子结构特征，捕收剂分为巯基捕收剂、氢氧基捕收剂、胺类捕收剂、氨基酸捕收剂、脂类捕收剂、双硫化物类捕收剂和烃类油捕收剂。其中苯胺黑药、丁铵黑药两种药剂属于巯基磷酸盐类，因其捕收性能好、选择性高，广泛使用在铅锌矿浮选中。苯胺黑药，即二苯胺基二硫代磷酸（Aniline Aerofloat,AAF），化学式为（C6H5NH）2P（S）SH，分子量280.2。苯胺黑药为白色短柱状晶体，有硫化氢臭味，微溶于水而易溶于稀碱溶液，是有色金属硫化铅锌矿浮选中一种高效的巯基磷酸盐类捕收剂。丁铵黑药，即二丁基二硫代磷酸铵（Ammonium Dibutyl Dithiophosphate,ADD），化学式为（C4H9O）2PSSNH4，分子量259。丁铵黑药为灰白色粉末，常用于硫化铅锌矿。两种捕收剂易与硫化矿中的铅、锌和铜等重金属离子作用生成稳定且难溶于水的有机金属盐螯合物，且有研究与应用表明，两种浮选药剂联合使用，可提高金属回收率。

浮选废水主要包括精矿过滤废水、选矿设备冷却废水、场地冲洗废水、生活废水、尾矿库废水等。浮选废水具有废水产量大、浊度高、含多种重金属、pH值高、有机浮选药剂残余量高等特点。以广西某生产规模为1000 t/d 的硫化铅锌矿为例，采用浮选法处理铅锌矿石，每吨矿石用水量为4～6m3，每天需要用水5000～6000m3，每吨矿石苯胺黑药、丁铵黑药用量分别为0.04～0.06 kg 和0.08～0.12 kg。通过采用混凝-活性炭吸附法进行技术改造，废水循环利用率可达到75%，其余选矿废水排入尾矿库，通过自然降解后排放。然而，有分析表明，尾矿库外排水的化学需氧量、色度、浊度和重金属含量等指标都能达到《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010），只有总磷浓度为1.4～1.7 mg/L，超标40%～70%，且其中94%为有机磷，难以通过常规药剂混凝沉淀去除[1]。因此，选矿废水中残余浮选药剂的研究近年关注度逐渐升高。

2 浮选药剂的危害

中国每年产生大量的浮选废水，在废水、地表水、灌溉水、土壤和城市污泥等环境介质中发现了各种有机浮选剂。铅锌矿浮选废水中浮选药剂对环境的危害是显而易见的，因为浮选药剂多为有毒有害物质，如内分泌干扰物、可持续性有机污染物、多环芳烃等。选矿废水中残余的直链状有机浮选药剂在光照、微生物、氧化等自然条件作用下较易降解。但是苯胺黑药等环状有机浮选药剂自然降解能力较差，有研究表明在pH 为7～8 时，经过6 天的自净后，苯胺黑药的去除率只有67%，同时在降解过程中还会发生光解等复杂的反应产生苯胺自由基，产生多种二次污染物，进而通过苯胺自由基的聚合生成苯环类持久性污染物。残余浮选药剂在水体、土壤、大气中迁移转化，对水环境质量、水产养殖、农业作物都会产生有害的影响。

2.1 水环境影响

水体中残留的浮选药剂将影响水生动物的孵化与生长。李辛夫[2]、张甫英[3]等研究了丁基黄药对草鱼孵化率的影响，结果表明当水中黄药浓度高于10mg/L时，草鱼的孵化率迅速下降，当黄药的浓度高于24mg/L时，草鱼的孵化基本上被抑制。浮选药剂还会对水生植物产生毒性。黄显东等[4]研究表明不同水生植物对丁铵黑药污染的耐受能力大小顺序为轮叶黑藻＞水葫芦＞水浮莲，水体中丁铵黑药浓度高于10mg/L 时水浮莲出现轻度毒害症状。

2.2 土壤环境影响

在铅锌矿区，含有有机浮选药剂的地表水常被用作灌溉用水，土壤成为重要的有机污染物汇，这对土壤生态系统造成严重的负面影响。Xiang[5]等研究了四种不同成分土壤对苯胺黑药的吸附，结果表明浮选药剂吸附量与土壤有机物和粘土的含量呈正相关，吸附过程受离子桥效应、疏水作用、范德华力、π-π配位有关，由此说明肥沃的田地更易形成有机浮选药剂的富集。郝艳[6]研究了丁铵黑药在不同土壤中的吸附、降解、迁移等特征，结果表明水稻土、赤红壤对丁铵黑药的平衡吸附量分别18.94mg/g、13.14mg/g。

有机浮选药剂通常为重金属的络合剂，矿区周边土壤多受铜、镉、汞、铅、铬等有害重金属污染，因此有机浮选药剂进入土壤后，易于重金属形成复合污染，改变重金属的形态。梁嘉华[7]的研究表明，水稻土、菜地土、石灰土等三种土壤在吸附了黄药后，对铅的吸附量依次降低22.74%、15.76%、3.69%，这是因为黄药在适宜pH 条件下易与铅形成不溶性的络合物黄原酸铅，黄原酸铅的疏水性使其不易被土壤吸附，在土壤中迁移性提高，迁移过程中，随着土壤环境的变化，黄药与铅的环境形态可能发生变化，环境风险提高。

李浩[8]研究了丁基黄药、镍复合污染对土壤微生物毒性和镍赋存形态的影响，结果表明丁基黄药或Ni2+的浓度越大，对土壤微生物活性的抑制越高，并且复合污染对土壤微生物活性影响大于单一污染。通过BCR 提取法对镍形态分析表明，复合污染中Ni2+的可交换态和可还原态百分比始终高于单一Ni2+的污染，说明复合污染情况下，重金属镍的生物可利用态含量增加，对土壤微生物及作物将产生不利影响。

浮选药剂作为高吸收或亚高吸收的化合物，在土壤环境中积累，对陆地生态系统构成潜在风险。

3 防治措施

3.1 新型低污染浮选药剂研发

我国在浮选药剂研发、生产、使用都保持在世界领先地位。传统浮选药剂包括氰化物、硫化氢、磷化氢、氟化物、砷化物、重铬酸盐、硫酸铜、硫酸锌、二硫化碳、二氧化硫、亚硫酸、各类烷基黄药，与农药有机磷相近的有机磷捕收剂与萃取剂，中等毒性的萜烯醇及的脂肪醇，以及取代苯酚、苯胺、吡啶、烃、烯、醚、酮、醛酯、有机硫等，其中对环境有害的有近百种。

开发新型易分解、低毒性的浮选药剂和浮选工艺更符合绿色开采和可持续发展要求。另一方面，低品位、复杂、难浮选的矿石增多，需要新的浮选药剂来提高有价金属回收率。近年来报道了大量新型高选择性捕收剂、高效抑制剂[9]。同时，各地矿山浮选现场根据矿物属性，配合新型浮选药剂，开发了多种组合用药的新工艺，实现一矿一药[10]。

3.2 铅锌矿废水深度处理

铅锌矿矿山废水水量大，直接排放水质重金属含量、COD、总磷、pH 等指标不达标，直接回用到生产，废水中污染物会影响选矿分离过程，选矿指标降低。传统的铅锌矿废水处理方法有：尾矿库自然净化法、混凝沉淀法、吸附法、化学氧化法、生物法等。这些处理方法中，自然净化法、混凝沉淀法和生物法存在处理效果不佳、浮选药剂易残留的问题。

近年来，随着排放标准的提高，针对浮选废水排放量大、成分复杂、含有难降解物质等特点，国内外研究学者针对矿山废水中有机浮选药剂的去除开展了大量研究。处理方法主要包括化学法、生物法、吸附法、膜分离法、组合法等。

根据不同来源的选矿废水性质差异，采用合适的铅锌矿浮选废水处理技术，尽可能地去除废水中污染物，优先进行选矿废水源头分质回用，提高浮选废水回用率，降低选矿废水排放量，降低末端选矿废水处理负荷，实现废水零排放。同时需在选矿废水回用过程中，宜将多种选矿废水处理方法进行优化耦合应用，并开展废水中有价金属回收、磷回收，以实现化害为利，变废为宝。

3.3 加强尾矿库管理

尾矿库是铅锌矿开采企业筑坝拦截谷口或围地用于堆放矿石浮选后排出的矿渣的场所，同时尾矿库还承担着浮选废水自然净化的功能，通过挥发反应、生物降解反应、氧化反应、光降解反应，去除混合废水中的悬浮颗粒物、重金属离子络合物和选矿药剂。因此尾矿库矿砂吸附了大量重金属和废水中残余的浮选药剂，长期堆放将对周边环境产生长期不良影响。郑锦一[11]等研究表明尾矿中重金属离子的溶出与环境pH、温度和尾矿粒度等因素相关。

为此应加强尾矿库环境保护工作，降低尾矿砂、选矿废水非正常排放概率是降低铅锌矿污染物对周边环境危害的有效手段。应积极开展尾矿库矿砂处理、处置工作，使其无害化、资源化；开展尾矿库关联地表水沉积物的清淤、危害性鉴别、处置及周边土壤的污染调查、评估、治理与修复。

3.4 浮选药剂污染评价

现阶段铅锌矿开发对环境的污染状况评价主要是针对周边地表水、地下水、土壤、农作物中重金属种类、含量进行调查，并分析重金属在矿区周边自然环境中的迁移方式。鉴于有机浮选试剂（例如苯胺黑药、丁铵黑药）在农业土壤中具有更高的吸附能力和潜在的不利影响，迫切需要对土壤作物系统中新兴污染物的发生、结局和风险评估进行进一步研究，为铅锌矿区土壤环境整治工作提供技术信息支持。

3.5 浮选药剂与重金属复合污染土壤修复

针对铅锌矿区土壤严重的重金属污染，已有大量基础研究和生态修复工程，但只集中在重金属元素含量、钝化等，未考虑浮选药剂等有机污染物在土壤的存在。根据对矿区周边土壤浮选药剂分布特征，不同浮选药剂浓度对植物生长影响等研究结果，制定浮选药剂与重金属复合污染土壤的修复方案。

结语

综上所述，铅锌矿废水中残余浮选药剂不仅导致外排口总磷超标，还会造成二次污染，对水体生物生长造成危害，并在矿区周边土壤中残留。在“绿水青山就是金山银山”的新时代发展理念下，矿山开采应遵循绿色开采原则，使用低毒、高效浮选药剂，通过技改升级浮选废水处理技术，使废水循环利用、污染物零排放，达到清洁生产目的，同时，对矿区周边已造成的污染区域进行风险评估与修复，该技术对矿山污染治理与环境环保具有理论指导及现实的实践意义。