多元羧酸预处理制备木质纳米纤维素及其性能研究

卞辉洋, 段 晟, 武 瑾, 黄六莲, 姚双全, 戴红旗*

(1.南京林业大学 轻工与食品学院,江苏 南京 210037； 2.植物纤维功能材料国家林业和草原局重点实验室,福建 福州 350108； 3.广西大学 轻工与食品工程学院,广西 南宁 530004)

纳米纤维素因其质轻、比表面积大、生物相容性好等特点,在光电、催化、包装、生物医药等领域显示出巨大的应用前景[1-2]。近年来,从木材等可再生资源中直接提取含木质素的纳米纤维素(LCNF)引起了科研工作者的广泛关注,已成为纳米纤维素绿色制备的研究热点[3-4]。目前,LCNF需经过化学预处理或生物酶处理,结合机械剪切制备获得[5]。化学预处理主要包括无机酸预处理、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化等方法,但存在化学试剂回收困难、设备腐蚀严重等问题；生物酶预处理能提高LCNF得率,降低微纤丝解离过程中的能耗,但成本较高且酶解时间较长,不利于批量化生产[6]。近年来,固体有机酸预处理作为一种新的化学预处理方式已在纳米纤维素制备领域得到广泛重视。固体有机酸是指一些常温下为固体且具有酸性的有机化合物[7]。其中,最常见的固体有机酸是草酸、柠檬酸等,其酸性与羧基基团相关[8]。与硫酸、盐酸等无机强酸相比,它们酸性较弱,低温下溶解度小,随着温度的升高溶解度越来越大,室温冷却后易于结晶回收,对环境友好。Jia等[9]使用草酸对漂白桉木浆、云杉溶解浆和滤纸纤维进行处理,比较不同原料所制得的纤维素纳米晶(CNC)和纤维素纳米纤丝(CNF)的微观形貌、尺寸、结晶结构、热稳定性等性能；Xu等[10]以漂白桦木浆为原料,研究草酸用量、反应温度、催化剂用量等对CNC形貌尺寸和热稳定性的影响,并评估了草酸的循环使用性能；Seta等[11]采用球磨机械预处理结合顺丁烯二酸水解竹纤维,发现顺丁烯二酸可以与纤维素分子中的羟基反应,有效提高CNC的产率和胶体稳定性。但未见预处理过程中羧酸类型对所得LCNF性能影响的研究报道。本研究采用不同的多元羧酸(草酸、顺丁烯二酸和柠檬酸)对芒草秸秆纤维进行预处理,然后经过纳米均质化处理制备得到LCNF，探讨了多元羧酸种类对制得的LCNF微观形貌、纤丝尺寸、结晶结构以及热稳定性的影响,以期为木质纳米纤维素绿色制备与应用提供方法参考。

1 实 验

1.1 材料与仪器

芒草秸秆,来自广西大学,双螺杆挤压机和盘磨机粉碎得到芒草纤维,长度约0.25 mm,宽度约10 μm,室温下风干保存。草酸(纯度≥98.0%),顺丁烯二酸(纯度≥99.0%)和柠檬酸(纯度≥99.5%),均为市售分析纯。

DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器；U-20高压均质机,永联生物科技有限公司；Regulus 8100冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM),日本日立公司；JEM-1400透射电子显微镜(TEM),日本电子株式会社；X射线衍射(XRD)仪,德国布鲁克公司；TG 209 F1热重(TG)分析仪,德国耐驰有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1多元羧酸预处理 将70 g多元羧酸和30 g去离子水混合后置于三口圆底烧瓶中,在110 ℃油浴锅加热得到透明溶液。然后,将5 g芒草纤维加入溶液,以400 r/min的恒定速度机械搅拌得到悬浮液,4 h后,加入100 mL的去离子水终止反应,真空过滤多次洗涤后,得到酸预处理后的纤维样品。

1.2.2纳米均质化处理 采用高压均质机对预处理后的纤维样品进行纳米均质化处理。纤维样品加去离子水调节至质量分数为1%,在70 MPa工作压力下均质处理5次得到木质纳米纤维素(LCNF)悬浮液。其中,草酸、顺丁烯二酸和柠檬酸处理得到的样品分别命名为O-LCNF、M-LCNF和C-LCNF。

1.3 分析与检测

1.3.1微观形貌分析 取适量酸预处理后的纤维样品进行喷金处理,在FE-SEM下观察纤维微观形貌特征；取少量LCNF样品,配制成质量分数为0.002%的水溶液,超声波处理20 min使其分散均匀,滴到涂有碳膜的铜网上,待样品晾干后使用TEM对LCNF进行观察。

1.3.2LCNF尺寸分析 LCNF尺寸使用Image-pro plus图像处理在TEM图像中测量得到。

1.3.3XRD分析 结晶度的测定使用X射线衍射法。衍射仪配有Cu Kα发射源,辐射管电压和电流分别为40 kV和40 mA,扫描范围2θ为10～38°,扫描步长为0.02 (°)/s。相对结晶度(ICr)根据Segal提出的经验公式进行计算。

1.3.4TG分析 称取质量10 mg左右的LCNF样品,使用热重分析仪在氮气保护下测试热稳定性。升温速率为10 ℃/min,温度范围为50～600 ℃。

2 结果与分析

2.1 作用机理

图1为多元羧酸与芒草纤维原料的化学反应方程式。具体反应过程为：芒草纤维原料在多元羧酸预处理过程中,多元羧酸在水溶液中电离出氢离子,使纤维素大分子的糖苷键断裂,切断并降低纤维尺寸,同时多元羧酸的其中一个羧基可以与纤维素上的羟基发生酯化反应,其余羧基的氢离子由于分子内氢键作用不会电离,羧基可以游离于水中,提高纤维亲水性和吸水润胀能力。预处理后的纤维经过高压剪切均质作用充分解离,由于强烈的静电排斥作用,微纤丝会均匀分散在水溶液中,最终得到长径比大、分散性能好的LCNF。

图1 多元羧酸与芒草纤维原料的反应方程式Fig.1 Reaction equation of polycarboxylic acids with miscanthus-based fibers raw material

2.2 FE-SEM分析

通过FE-SEM分析观察不同多元羧酸预处理后芒草纤维形态的变化,结果如图2所示。从图2(a)和(e)可以看出,未处理的芒草原料纤维长度约为0.25 mm,宽度约为10 μm。经过多元羧酸预处理后,纤维长度和宽度明显下降。在相同预处理条件下,草酸预处理后的纤维(图2(b))长度最短,这是因为草酸、顺丁烯二酸和柠檬酸的pKa值分别为1.25、 1.90和3.13,多元羧酸的pKa值越小,酸性越强,预处理后纤维水解越剧烈[12]。同时,从图2(f)、(g)和(h)可以看出,预处理后的芒草纤维表面变得粗糙,部分微细纤维和近似球形的木质素暴露出来,表明经过多元羧酸预处理,纤维素分子的糖苷键断裂,纤维间的结合力变弱,同时胞间层的木质素部分溶出并吸附到纤维表面[13]。

a.原料material,×200; b.草酸oxalic acid,×200; c.顺丁烯二酸maleic acid,×200; d.柠檬酸citric acid,×200; e.原料 material,×5 000; f.草酸oxalic acid,×5 000; g.顺丁烯二酸maleic acid,×5 000; h.柠檬酸citric acid,×5 000图2 不同多元羧酸预处理后的芒草纤维扫描电镜Fig.2 FE-SEM images of the Miscanthus-based fibers under different polycarboxylic acid pretreatments

2.3 LCNF形貌及尺寸分析

通过TEM分析观察不同多元羧酸预处理制备的LCNF形态的变化,结果如图3所示。多元羧酸预处理后的芒草纤维经过高压均质处理后,纤维进一步解离成微纤丝,形成纳米网状结构。在预处理过程中,多元羧酸与纤维素发生酯化反应,由于空间位阻效应,其中一个羧基与纤维素分子上羟基发生酯化反应形成酯键,其余羧基游离于水中,使得微纤丝之间相互排斥,促进了LCNF的分散和解离[14]。

a.O-LCNF; b.M-LCNF; c.C-LCNF图3 不同多元羧酸预处理制备得到的LCNF透射电镜Fig.3 TEM images of LCNF samples prepared by different polycarboxylic acid pretreatments

不同多元羧酸预处理制备的O-LCNF、M-LCNF和C-LCNF的平均宽度分别为15.3、 22.3和23.1 nm，LCNF的宽度分布可见图4。随着多元羧酸pKa值的增加,LCNF的平均宽度逐渐增加,表明酸性越强,微纤丝在均质过程中更易解离。草酸的pKa值最小,所得O-LCNF尺寸最均一,分散性能最好。与草酸相比,柠檬酸酸性较弱,因此C-LCNF中有部分微纤丝没有完全解离,可能会影响其分散性能。

a.O-LCNF; b.M-LCNF; c.C-LCNF图4 不同多元羧酸预处理制备得到的LCNF宽度分布Fig.4 Width distribution of LCNF samples prepared by different polycarboxylic acid pretreatments

2.4 XRD分析

图5为芒草原料和不同LCNF样品的XRD谱图。所有样品(谱线a～d)的衍射峰位置相同,均在16.4°和22.6°附近,为纤维素Ⅰ型结构的110和200晶面特征峰,表明多元酸预处理和高压均质作用均没有改变制得的LCNF纤维素分子链之间结晶结构,保持了结晶区和无定型区两相共存的状态[15]。根据公式计算得到芒草原料的结晶度为52.4%,O-LCNF、M-LCNF和C-LCNF的结晶度分别为50.4%、 48.2% 和50.0%。结晶度下降是因为尽管酸预处理会降解芒草原料中的大部分半纤维素和纤维素的无定型区,但高压均质机械处理同样会导致微纤丝之间的氢键作用力相对变弱,致使一部分结晶区遭到破坏,进而导致结晶度下降[16]。

a.芒草miscanthus; b.O-LCNF; c.M-LCNF; d.C-LCNF图5 芒草原料和不同LCNF样品的XRDFig.5 XRD patterns of miscanthus raw material and different LCNF samples

2.5 热稳定性分析

采用热重分析法分析比较芒草原料和不同多元羧酸制得的LCNF的热稳定性。图6为芒草原料和LCNF样品的热重(TG)分析和热重一阶导数(DTG)分析图。在100 ℃前的热失重主要归因于样品中的吸附水分被蒸发出来,之后的热失重主要是由于原料和LCNF本身的化学组分(纤维素、半纤维素和木质素)降解引起的[17]。由图6(b)可以看出,芒草原料、O-LCNF、M-LCNF和C-LCNF的最大热失重降解温度分别为368.7、 353.2、 339.2和343.3 ℃。与芒草原料相比,多元羧酸预处理后制得的LCNF热稳定性明显降低,这主要是由于酸预处理和机械均质处理增加了LCNF的比表面积,同时样品表面含有部分热稳定性较差的羧基官能团[18]。此外,3种多元羧酸预处理后制得的LCNF热稳定性也略有差异,草酸预处理制得的O-LCNF最大热失重速率温度最高,这是因为样品的结晶度越高,热稳定性越好。

图6 芒草原料和不同木质纳米纤维素的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.6 TG(a) and DTG(b) curves of miscanthus raw material and different LCNF

3 结 论

3.1以芒草秸秆纤维为原料,采用不同多元羧酸(草酸、顺丁烯二酸和柠檬酸)预处理结合高压均质处理得到3种LCNF,结果发现：多元羧酸预处理能够润胀纤维,并降低纤维尺寸,高压均质进一步促进微纤丝解离。

3.2多元羧酸pKa值越小,酸性越强,预处理过程纤维水解越剧烈,制得的LCNF尺寸越均一。3种多元羧酸中草酸的pKa值最小为1.25,制备得到的LCNF平均宽度最小为15.3 nm。

3.3多元羧酸预处理结合高压均质不会破坏LCNF的结晶结构,但会削弱微纤丝之间的氢键作用力,使得LCNF的部分结晶区遭到破坏,结晶度和热稳定性下降。与柠檬酸和顺丁烯二酸预处理相比,草酸预处理制得的LCNF结晶度和最大热失重速率温度最高,分别为50.4%和353.2 ℃。