改性球形铁酸铋纳米材料的制备及光催化性能

杜泽， 林宁， 匡代洪,2*， 王文全， 史豪， 唐欣， 侯亮

(1.新疆农业大学资源与环境学院， 乌鲁木齐 830052； 2. 新疆农业大学数理学院， 乌鲁木齐 830052)

淡水环境质量与人类的生活息息相关，随着时代的发展，水污染处理已迫在眉睫，水污染中的有机污染又是最严重的问题之一[1]。近年来发展起来的高级氧化技术可以实现将有机污染物彻底分解为无毒无害的二氧化碳和水。其中的光催化氧化法由于其操作简单、无二次污染，受到研究者的广泛关注[2]。

光催化材料BiFeO3(以下简称为BFO)在室温下同时具有铁电性和反铁磁性，且带隙窄，阻变性能优越，使其在先进多功能设备和光催化领域应用广泛[3-6]。纳米BFO光催化剂为ABO型氧化物，相较于研究更广的TiO2光催化剂而言，具有较窄的带隙，约为2.67 eV[7-8]，在可见光范围内光响应更强，且BFO特有的磁性增加了在工业化的污水降解过程中的可回收性，更加具有实际应用价值[9]。但由于BFO纳米材料本身的局限性，在光催化过程中存在电子-空穴对的快速复合和比表面积较小等缺点[10]。为了弥补BFO在光催化过程中的缺陷，目前已有金属掺杂、非金属掺杂、表面贵金属沉积、半导体复合等多种方法对BFO纳米光催化剂进行改性[11-14]。其中金属离子掺杂是一种简单有效的改性手段，由于其d轨道上的未成对电子，电子层获得电子，在光催化过程中可以作为电子陷阱以捕获光生电子，从而降低电子-空穴对的复合速率，提高光催化效果[15]。离子掺杂还可以在一定程度上破坏BFO的自旋结构，提高BFO的磁性[16]。

近年来，金属离子掺杂作为改性BFO光催化剂的一种常用手段，研究主要集中在单一离子掺杂和双位离子掺杂。如杜泽等[17]通过溶胶凝胶法制备出了低浓度Mn离子掺杂的BFO粉末，使污水中的化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)浓度降低了51%，在pH为4时，30 min就将刚果红完全降解。Puhan等[18]通过溶胶-凝胶法制备出了A位和B位共同掺杂BFO颗粒Bi1-xSrxFe1-yCoyO3(x=0.02；y=0.01、0.03、0.05、0.07)，共掺杂后纳米颗粒粒径从64 nm降低到41 nm，比表面积增加，在BFO晶格中引入2%的Sr和7%的Co共掺杂，对罗丹明B的光催化降解率可达到93.81%，10次循环实验后，光催化效果基本没有变化，重复利用率高。

基于上述分析，离子掺杂不仅能提高BFO的光催化性，还能增强材料本身的磁性，进而提高其回收率，使其在污水处理中有更好的应用价值。现选用稀土离子La对球形BFO进行掺杂，通过溶胶-凝胶法制备出不同La掺杂量的BFO纳米材料，分析La掺杂后对BFO纳米材料性质、结构、功能的影响。同时，以刚果红溶液和环境污水为目标污染物，对La掺杂的BFO光催化剂的降解性能进行研究，最后深入分析其光催化机理。为光催化纳米材料降解水中有机污染物提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

1.1.1 实验试剂

Bi(NO3)3·5H2O(罗恩试剂)、La(NO3)3·6H2O(阿拉丁)、乙二醇(天津富宇精细化工)、乙二醇甲醚(天津富宇精细化工)，分析纯(≥99%)。Fe(NO3)3·9H2O(罗恩试剂)，分析纯(≥98.5%)。稀硝酸(北京试剂厂)，优级纯(65%～68%)。刚果红(麦克林)，工业级。柠檬酸(天津致远化学试剂)，分析纯(≥99.5%)。

1.1.2 实验分析仪器

荷兰Nalytical公司D/Max 2500型X射线衍射仪；日本电子公司JSM6060型扫描电子显微镜；美国赛默飞世尔公司Niconet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片，400～4 000 cm-1)；日本Hitachi公司UV-3900型带求积分的紫外可见分光光度计(BaSO4为参比，200～900 nm)；美国ASC公司BKT-4500Z型样品振动磁强计。

1.2 BFO和La掺杂BFO的制备

将3.281 4 g的Fe(NO3)3·9H2O和不同添加量的Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·6H2O溶解到乙二醇甲醚中。当La掺杂比例为0、0.5%、2.5%、5%、7.5%时，分别命名为La0、La0.5、La2.5、La5、La7.5，添加质量如表1所示。并加入20 μL浓度为0.1 mol/L稀硝酸，常温下超声到溶质完全溶解。再取0.008 mol的柠檬酸和10 mL乙二醇加入上述溶液，60 ℃水浴搅拌形成良好的分散溶液，静置形成溶胶。将该溶胶加热以形成凝胶并研磨，于马弗炉中500 ℃加热120 min。

表1 不同La掺杂量的原料添加量Table 1 Amount of raw material added with different La doping quantities

1.3 BFO的光催化实验

首先配制200 mL浓度为20 mg/L的刚果红溶液，加入制备好的纳米材料0.1 g，在黑暗中反应30 min，随后用300 W氙灯照射120 min，每隔30 min取4 mL上清液，静置、离心。用紫外分光光度计测溶液吸光度，通过式(1)可以得到刚果红的脱色率，进而判断其光催化效率。

R=(A0-At)/A0×100%

(1)

式(1)中：R为脱色率；A0为初始溶液的吸光度；At为t时溶液的吸光度。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)谱图如图1所示。通过与BFO的PDF标准卡片(JCPDS card No. 20-0169)进行对比，发现所制备的不同含量La掺杂的BFO的样品中存在Bi2O3杂相峰，且在27°左右出现的峰是Bi24FeO40的杂项峰，La5样品没有Bi24FeO40的杂项峰，根据光催化结果，此杂相峰的存在可能抑制了光催化降解效果，同时，杂质的产生可能是由于钙钛矿结构中的Bi原子稳定性很低。随着La掺杂浓度的变化，BFO衍射峰值随着改变，说明在BFO中掺杂La使样品的结晶度也发生了变化。同时可以看到，2θ值在22.417°、32.069°、39.481°、45.755°、51.739°处出现的各衍射峰对应的是BiFeO3的(012)、(104)、(110)、(202)、(024)、(116)晶面。根据德拜-谢乐公式[式(2)]，估算晶粒尺寸大小为2 nm，随着La掺杂的量的改变，晶体粒径也发生改变，La5的晶粒尺寸最小为1.989 5 nm。

图1 掺杂不同含量La的BFO的XRD图Fig.1 XRD of BFO doped with different content of La

d=kλ/(Bcosθ)

(2)

式(2)中：d为晶粒尺寸；k为常数；λ为X射线波长；B为衍射峰的半高宽；θ为衍射角。

2.2 SEM分析

不同含量La掺杂BFO的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图如图2所示。由图2(a)可以看出，未掺杂的BFO颗粒呈球状，表面粗糙，团聚现象明显，具有较小的粒径；随着掺杂量由0增加到2.5%时，晶粒表面更加规则、表面光滑且有良好的分散性；掺杂量提高到7.5%时，掺杂的BFO光催化剂由不规则的颗粒形成，且随着掺杂量的增加，颗粒尺寸逐渐减小。

图2 掺杂不同含量La的BFO的SEM图Fig.2 SEM of BFO doped with different content of La

表2为掺杂不同含量La的BFO的比表面积。从表2可以看出La0的比表面积较小，仅为4.27 m2/g，随着La掺杂量的增加，催化剂的比表面积也随着增加。当La的掺杂量达到5%时，比表面积达到最大为24.15 m2/g，而继续提高掺杂量，比表面积反而减小，如La7.5的比表面积为10.01 m2/g。

表2 掺杂不同含量La的BFO的比表面积Table 2 BET surface area of BFO doped with different content of La

2.3 FTIR分析

图3 掺杂不同含量La的BFO的FTIR图Fig.3 FTIR of BFO doped with different content of La

2.4 UV-Vis分析

图4为不同含量La掺杂BFO的光催化降解刚果红溶液的紫外-可见分光光度法(ultraviolet-visible spectroscopy，UV-Vis)谱图。如图4所示，样品在可见光范围内具有良好的光吸收能力，且当掺杂量达到5%时有最好的降解效果，可以完全降解刚果红溶液。因为BFO是直接带隙半导体，可以根据(αhv)2和hv(h为普朗克常数，ν为入射光子频率，α为吸光系数)满足库贝尔卡-蒙克理论，由图4(b)可得出La0、La0.5、La2.5、La5、La7.5样品的带隙分别为2.11、2.09、2.07、2.00、2.02 eV。La的掺杂引起了吸收带的红移，提高了光响应范围，提高了光催化活性。

图4 不同含量La掺杂BFO的UV-Vis谱图及(αhv)2-hv曲线Fig.4 UV-Vis patterns of BFO nanopowders with different La contents and UV-Vis absorption spectra of (αhv)2and hv curves

2.5 光催化性能分析

图5为催化剂光催化降解刚果红染料曲线图。在20 mg/L、200 mL的刚果红溶液加入0.1 g的BFO。由图5(a)可知，在暗反应阶段，BFO光催化剂和刚果红溶液在黑暗中磁力搅拌30 min，获得吸附-解析平衡，BFO复合材料对刚果红均有降解效果，此时纯BFO对刚果红的脱色能力较弱为6%，掺杂La的BFO对刚果红的去除率达到40%～50%。此阶段主要为物理吸附，将刚果红吸附到BFO的表面。未掺杂La的BFO经120 min光降解后对刚果红光催化降解效率为27.3%。当La掺杂量为5%时，光催化60 min可将刚果红溶液完全降解，比同一时间的纯BFO的催化效率提高85.7%。光催化120 min后，La7.5的催化效果率也可以达到90%。上述说明，适当的La掺杂可以有效地提高BFO对刚果红的光催化降解率。

C0为光照前刚果红溶液的浓度；Ct为光照时间t后的刚果红溶液的浓度图5 刚果红随光照时间改变的降解曲线及光降解刚果红的一级动力学拟合曲线Fig.5 Degradation curves of Congo red with illumination time and first-order kinetic fitting curve of photodegradation Congo red

图5(b)所示为ln(C0/Ct)-t时间的线性拟合，可知刚果红初始浓度与反应t时间的浓度之比随时间的变化呈指数关系，符合拟一级反应动力学方程[20]。

2.6 COD降解分析

不同La掺杂的BFO催化剂对COD的降解曲线如图6所示。此次实验污水选自某污水厂进水水样，水样含悬浮物、浑浊、含黑色污泥、恶臭。取500 mL废水水样分别加入0.1 g BiFeO3、Bi0.95La0.05FeO3光催化剂，进行光催化反应，将光催化反应后的上清液取300 mL左右用于COD含量检测。通过试验检测结果，原废水水样的COD含量为85 mg/L，加入BiFeO3纳米颗粒后的水样COD浓度减小到70 mg/L，而加入Bi0.95La0.05FeO3光催化纳米粉体后的水样COD浓度为51 mg/L。结果显示，加入催化剂的水样，悬浮物明显减少，更加清澈，微微浑浊，轻微臭味，烧杯底部出现白色絮状物，加入BiFeO3后COD浓度减少了17%，而加入Bi0.95La0.05FeO3后COD的浓度含量降解了40%。以上实验表明所制备的球形BFO催化剂可以降解实际污水中的COD，掺杂La后催化剂比纯BFO对COD的降解效果更好，说明在处理实际环境中的问题也有一定的价值。

图6 不同催化剂对废水COD的降解效果Fig.6 Degradation of wastewater COD by different catalysts

2.7 VSM分析

图7为不同含量La掺杂BFO纳米粉体的磁滞回线分析图。由图7可知，La0、La0.5、La2.5、La5、La7.5的饱和磁化强度分别为0.078、0.060、0.058、0.092、0.076 emu/g。当La在球形BFO中的含量增加，饱和磁化强度也增加。La掺杂量为5%时饱和磁化强度最强。这可能是因为La掺杂打破了BFO自身的反铁磁螺旋周期(62 nm)，从而改变材料的磁学性能[21]。由于所制备材料为球形颗粒，分散在废水中不利于回收利用，通过增强BFO光催化材料的磁性，可减少材料在循环使用过程中的损失，具有实际应用价值。

M为磁化强度；H为磁场强度图7 室温下不同含量 La 掺杂 BFO 纳米粉体的 M-H 关系图Fig.7 M-H diagrams of La doped BFO nano powders with different contents at room temperature

3 光催化机理分析

在光催化反应过程中，由于BFO的窄带隙，当光照射到BFO上被激发，同时电子(e-)从价带(valenceband，VB)跃迁注入导带(conduction band，CB)，而空穴(h+)则留在了VB上，La作为活性位点降低e-和h+的复合，以延长分离e-和h+的生命周期[10,22]。产生的e-和h+能够生成具有强氧化性的超氧阴离子、羟基自由基，以降解水中的有机污染物。

所以通过诱捕实验来确定La改性后球形BFO的光催化机理。采用La5作为光催化剂加入叔丁醇、草酸铵、过氧化氢酶等不同的猝灭剂，捕获实验结果如图8所示。加入草酸铵以后，催化剂对刚果红的降解效率为52%，加入叔丁醇和过氧化氢酶后降解效率分别为82%、95%。由此可知，掺La的BFO光催化剂光催化降解刚果红时，起主要作用的活性物质是空穴。

图8 加入淬灭剂后刚果红随光照时间改变的降解曲线Fig.8 Degradation curve of Congo red with light time after adding quenching agent

根据上述实验结果，Bi1-xLaxFeO3催化剂的价带电位EVB和导带电位ECB可以通过式(3)和式(4)计算获得。

EVB= X -Ee+ 0.5Eg

(3)

ECB= X -Ee- 0.5Eg

(4)

式中：X为绝对电负性；Ee为自由电子在标准氢电极下的能量(4.5 eV)；Eg为Bi0.95La0.05FeO3样品的禁带能隙带隙(2.00 eV)。

根据研究人员计算，BFO的绝对负电极为5.93 eV[23]。经式(3)和式(4)计算得到，Bi0.95La0.05FeO3光催化剂的导带电位大概为0.43vs.NHE，价带电位约为2.43vs.NHE。

当Bi1-xLaxFeO3纳米颗粒受到模拟太阳光即300 W氙灯的照射后，如式(5)所示，产生了电子和空穴。诱捕实验结果显示，H2O2与·OH基本不参与光催化降解反应。故在Bi1-xLaxFeO3光催化降解刚果红实验过程中光催化机理如式(6)所示，活性物种空穴(h+)起到了强氧化还原的效果。

Bi1-xLaxFeO3+hv→ (e-+ h+)

(5)

h++ RhB → CO2+H2O

(6)

4 结论

利用溶胶凝胶法成功制备La掺杂的BFO光催化剂。通过表征可知，改性后的BFO光催化剂呈球状，拥有较小的粒径、较大的比表面积、较高的饱和磁化强度、较低的带隙；通过调控La的掺杂量，提高了BFO光催化效果和降解效率，具有实际的应用价值。光催化得出以下结论。

(1)La5样品可以将实际污水中的COD浓度含量降低40%。

(2)光催化60 min后，可将20 mg/L的200 mL刚果红溶液完全降解，比同一时间的纯BFO的催化效率提高85.7%，同时La7.5样品在光催化120 min时对刚果红溶液的降解效率也可达到90%。

(3)降解过程符合一级动力学反应，空穴在光催化过程中起关键作用。