聚丙烯酸改性反渗透膜及其在含α放射性核素废液处理中的应用

赵庆凯， 唐灿， 李顺， 王绪， 陈长安

(中国工程物理研究院材料研究所， 江油 621907)

近几十年，核技术得到了迅猛的发展，已广泛应用于能源、医疗、食品加工、工业探伤、科学研究等领域。在核技术的应用、核设施退役以及核事故过程中都不可避免地会产生大量的放射性废物。大部分放射性对环境具有长期危害性且难以察觉，必须经过经济、可靠的方式对其进行处理方能使核技术更好地为人类服务，实现经济和社会的可持续发展。

膜分离方法是利用具有选择透过性的特定分离膜材料，在压力差、浓度差、电位差等驱动力的驱动下，对溶液中的离子、分子、胶体、颗粒进行分离。膜分离法包括微滤、纳滤、超滤、反渗透、电渗析、膜蒸馏等。由于膜分离技术具有节能、二次废物少、空间占用少、操作简单、适应性强等优点，广泛应用于水处理、食品加工、生物技术、石油化工等领域。

近年来，膜分离方法处理放射性废水得到了越来越多的关注。白庆中等[6]使用无机纳滤膜对含有锶、钴、铯的放射性废液进行处理，加入聚丙烯酸钠作为络合剂与废液充分混合，结果表明，聚丙烯酸钠浓度的提高可以络合更多的金属离子，提高截留率，但是过多的聚丙烯酸钠会导致膜通量的下降并且截留率几乎保持最大值不变，聚丙烯酸钠体积浓度大于0.3%时，锶、钴的截留率在99%以上。Chen等[7]对比了5种商业反渗透(reverse osmosis，RO)膜对模拟放射性废液的处理效果，结果表明Cs(I)的截留率在 83%～95%，Co(II)等二价核素的截留率则高达95%以上。目前反渗透多用于处理放射性废水中的137Cs、90Sr、60Co[7-9]，反渗透技术处理含α放射性核素废液也得到了越来越多的关注[10-11]。赵庆凯等[10]通过反渗透实验装置探究了温度、压力等操作条件以及核素活度、溶液pH等原水条件对反渗透技术处理含α放射性核素废液的截留率和膜通量等处理效果的影响，在实际废水处理中，装置连续稳定运行15 h处理废水8 L，产水均达到国家排放标准，但过程中膜通量显著下降，说明反渗透膜已被严重污染。

为了解决反渗透应用过程的膜污染问题，研究者对反渗透膜改性进行了大量的研究[12-16]。Chen等[12]使用聚乙烯亚胺(PEI)对反渗透膜进行改性用于处理含硼低放废水，结果表明改性提高了核素的截留率及抗污染性能。Xu等[15]使用L-精氨酸功能化的聚乙烯醇对反渗透膜进行表面改性，同时提高了反渗透膜的氯稳定性和抗污染能力。Ngo等[16]使用丙烯酸对反渗透膜进行改性，结果表明，丙烯酸接枝后，膜表面更亲水、更光滑，改性膜具有更好的分离性能，在较大的截留率下显著提高了通量。

然而，由于α放射性核素的特殊性，具有相关研究条件的实验室非常少，目前仍未有关于改性膜处理含α放射性核素废液的相关报道。现采用PAA对聚酰胺反渗透膜进行改性，对改性前后膜的亲水性、表面电荷、粗糙度等进行测试；并探究改性后反渗透膜对α核素截留率的影响，针对SDS、TBP两种含α放射性核素废液中常见的有机物，探究改性后反渗透膜对其抗污染的效果，以期为含α放射性核素废液的反渗透处理提供参考和依据。

1 实验部分

1.1 改性膜的制备

首先将原始商业反渗透膜(记为RO-V)在质量分数为25%的异丙醇溶液中浸泡60 min以去除其表面可能残留的防腐物质。接枝改性的引发参考文献[16]进行，并略作修改。配制5组PAA、K2S2O8和Na2S2O3的混合水溶液，其中PAA的浓度均为50 g/L， K2S2O8的浓度分别为10、10、10、20、30 mmol/L，相应的Na2S2O3的浓度分别为30、20、10、10、10 mmol/L，最终5组混合溶液中K2S2O8和Na2S2O3的浓度比例分别为1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1。将原始膜放入自制模具中，倒入混合溶液，仅保持RO-V的聚酰胺顶层与混合溶液接触，静置一定时间后取出，用去离子水冲洗干净，并保存在 4 ℃ 的去离子水中备用，记为RO-a/b-X，其中a/b代表K2S2O8与Na2S2O3浓度的比例，X代表PAA接枝时间，以分钟计。

1.2 测试方法

反渗透膜的性能测试参照文献[12]方法，为表征反渗透膜的分离性能，定义膜通量J和截留率R如下。

(1)

(2)

式中：J为膜通量，L/(m2·h)；R为截留率，%；V为产水体积，L；t为达到一定产水体积V所需要的时间，h；S为膜面积，m2；Cp和CR分别为透过液浓度(活度)和截留液浓度(活度)，Bq/L。

2 结果与讨论

2.1 膜改性条件探究

PAA接枝改性的机理为：由K2S2O8和Na2S2O3之间发生氧化还原反应生成硫酸根自由基，产生的自由基进一步在膜表面产生自由基，PAA通过与膜表面的自由基反应进而接枝在膜表面[16]。因此K2S2O8和Na2S2O3的浓度和比例可能会对接枝的效果产生影响。图1为K2S2O8和Na2S2O3的不同配比对反渗透膜接触角的影响。从图1中数据可知，随着K2S2O8增多，RO-V表面过分氧化甚至结构破坏，因此导致改性膜接触角增加；当K2S2O8含量一定时，随着Na2S2O3的增加，接触角也不断增加，这可能是因为反应产生的自由基与部分过量的Na2S2O3发生反应，导致总的自由基产生量减少，从而影响接枝效果。因此，选择K2S2O8和Na2S2O3的浓度比为1∶1为膜改性的最佳配比。

图1 K2S2O8和Na2S2O3配比对反渗透膜接触角的影响Fig.1 Effect of the K2S2O8 and Na2S2O3 ratio on the contact angle of the reverse osmosis membrane

接枝时间的长短会对接枝的量产生影响，进而影响改性膜的性能。图2为最佳配比下接枝时间对接触角和纯水相对膜通量(J/JRO-V)的影响，其中J为不同接枝时间下改性膜对纯水的膜通量，JRO-V为原始未改性膜对纯水的膜通量。可以看出，改性膜的纯水渗透性在接枝后有所增加，并且增加幅度先增大后减少，在6 min时达到最大值。纯水渗透性的提高是由于在改性膜表面形成亲水性PAA接枝层。然而，随着接枝聚合时间的延长(6～10 min)，纯水的渗透性略有降低，但仍高于未改性的膜。这可能是由于接枝聚合过量时，膜表面的接枝度越高，水力阻力越大。因此，选择接枝时间6 min为最佳接枝时间。

图2 接枝时间对接触角和纯水相对膜通量的影响Fig.2 Effect of grafting time on the contact angle and the relative membrane flux of pure water

2.2 改性膜表征

图3 改性前后反渗透膜的ATR-FTIR对比Fig.3 The ATR-FTIR contrast of the reverse osmosis membrane before and after the modification

未改性膜(RO-V)和改性膜(RO-PAA-1/1-6)的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)如图4所示。与未经改性的膜表面相比，膜表面变得更紧凑，致密度更高，更加平整光滑一些，且膜材料的整体结构未被破坏。

反渗透膜表面电荷由于静电相互作用会对核素的传质既截留率产生显著影响，作为RO膜表面重要性能之一，通常可以用Zeta电位对其进行表征。测量了改性前后反渗透膜样品在pH为3～11时的Zeta电位，如图5所示。可以看出，由于RO-V表面具有部分羧基，RO-V在pH为4～11的范围内带负电，由于 PAA 分子含有大量的羧基，因此接枝了 PAA 的 RO-PAA-1/1-6 膜表面相对于RO-V具有更多的羧基， Zeta 电位呈现出显著下降的趋势。

图5 改性前后反渗透膜的Zeta电位对比Fig.5 The Zeta potential contrast of the reverse osmosis membrane before and after the modification

2.3 改性膜处理含α放射性核素废液性能

为了验证改性膜处理含α放射性核素废液性能，配制一定活度的α核素溶液，在相同的操作压力(1 MPa)及温度(25 ℃)下分别用不同接枝时间的改性膜对其进行处理，相对膜通量及截留率对比结果如图6所示。可以看出，随着接枝时间的增加，改性后的反渗透膜截留率也不断提高，未改性时截留率为98.20%，接枝时间6 min时截留率提升至99.54%，接枝时间10 min时截留率提升至99.84%。这主要是由于接枝率随着改性时间而增加，改性后膜表面变得更加致密引起的。膜通量的变化趋势与纯水膜通量的变化趋势一致，改性膜的渗透性在接枝后有所增加，并且增加幅度先增大后减少。但与处理纯水时相比，改性膜相对未改性膜的通量的增加量更多一些，例如对于RO-PAA-1/1-6，在处理纯水时的相对未改性膜膜通量约为1.31，而在处理含α核素溶液时，相对膜通量为1.36。这是因为，α核素的加入产生了一定的渗透压和浓差极化，降低了部分膜通量，而改性膜通量的下降更少一些，说明改性膜对抵抗核素引起的通量下降也起到一定的效果。

图6 接枝时间对含α放射性核素溶液膜通量和截留率的影响Fig.6 Effect of grafting time on the flux and interception rate of the α radionuclide-containing solution

不同种类有机物(0.1 mmol/L)对膜通量的影响如图7所示，可见这些有机物的存在均会在一定程度上降低膜通量，并且随着时间的增加，膜通量也逐渐下降，但是下降的幅度越来越慢，最后逐渐趋于稳定的通量。最终TBP引起的通量衰减幅度为45.2%，SDS引起的通量衰减幅度为56.2%，这一现象与这些有机物会引起膜污染有关。改性后的反渗透膜在TBP、SDS存在下的通量相对于原始膜均有所提高。膜表面状况对膜的抗污染性能具有重要影响，提高亲水性、降低粗糙度、与污染物具有相同的电荷都会提高膜的抗污染性能。对于TBP，由于其不带电荷，膜的亲水性对其通量的影响起主导作用，亲水表面上的亲水官能团易与水分子形成氢键，大量的水分子最终在膜表面形成液膜，对污染物起到有效的阻碍作用，增强抗污染性能。对于阴离子表面活性剂SDS，其在溶液中一般带有负电荷，改性后的反渗透膜电负性提高，进一步提高了改性后反渗透膜的抗SDS污染性能。对于改性膜RO-PAA-1/1-6，最终TBP引起的通量衰减幅度为31.8%，SDS引起的通量衰减幅度为37.4%，改性对通量衰减幅度的降低比例分别为29.6%及33.5%。

J0 min表示0 min时的膜通量图7 膜改性前后有机物对膜通量的影响Fig.7 Effect of the organic matter on the membrane flux before and after the membrane modification

为了进一步说明改性后反渗透膜抗污染性能的提高，对已经有机污染的反渗透膜用超纯水在内循环水条件下进行膜表面清洗，清洗时间为1 h，压力同样为1 MPa。在此过程中，松散沉积在膜表面的污染物被去除并对清洗后的膜通量的恢复情况进行了测试，结果如图8所示。可以明显看出改性膜清洗后膜通量恢复能力更强。膜通量恢复能力的提高一方面降低了装置的运行成本，同时也为膜的更长使用寿命提供了可能。

J0为未使用过的膜的膜通量图8 反渗透膜清洗后膜的膜通量恢复情况Fig.8 Recovery of membrane flux after reverse osmosis membrane cleaning

3 结论

通过PAA对反渗透膜改性并进行表征，探究膜改性对α核素截留率及TBP、SDS两种常见有机物膜污染的影响。得到的结论如下。

(1) PAA改性的引发剂K2S2O8和Na2S2O3最佳比例为1∶1，最佳接枝时间为6 min。

(2) PAA改性提高了膜的亲水性，降低了膜的粗糙度和Zeta电位。

(3) 相对于原始膜，处理含α放射性核素废液，PAA改性膜通量提升至1.36倍、截留率从98.20%提升至最高99.84%，对TBP、SDS污染引起的膜通量衰减分别降低了29.6%及33.5%。

(4) PAA改性膜的优异性能在含α放射性核素废液处理方面具有广阔的应用前景，为含α放射性核素废液的处理提供了参考和依据。