荧光材料发射性能对其分子结构依赖性的研究

杜雅然，张远恒，王鑫,3，赵雄燕,3

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院,河北 石家庄 050018；2.河北省产品质量监督检验研究院，河北 石家庄 050091；3.河北省柔性功能材料重点实验室，河北 石家庄 050018)

机械致荧光变色材料(MFC)是一类“智能”材料，具有“荧光”性质，其荧光性能可随外力刺激而发生改变[1]。该材料因其刺激响应发射变化的特性以及在光学数据记录、数据安全和数据保护领域的广泛应用而受到广泛关注[2]。通常，机械荧光变色行为可以通过化学或物理结构变化来实现。通过控制分子的排列方式来调节固体发光材料的发射是简单高效的办法[3-4]。这类材料的MFC特性大多源于其暴露于机械刺激时分子堆积模式的变化，分子构象和分子间相互作用是影响分子堆积模式的主要因素，只有分子具有扭曲分子构象才可以通过改变分子构象来调控分子堆积模式，这使得通过对分子中特定荧光基团进行结构修饰来改变分子堆积模式，进而影响分子荧光变色成为可能[5-8]。

1 分子结构对MFC性能的影响

通过对荧光材料分子结构的优化设计，可以改变分子结构中基团的连接方式和分子的堆积排列方式，进而实现对其荧光性能的调控，从而制备性能优异的荧光变色材料。目前,在该领域研究学者已做了大量工作。本文着重综述了改变化合物烷基链长度、改变取代基的种类、引入卤素原子和改变位置异构对荧光材料性能的影响。

1.1 烷基链的长度对MFC性能的影响

具有扭曲主链构象的共轭分子其发光性能往往与烷基链长度密切相关，并且这些分子通常具有聚集诱导发射和机械变色的现象[9]。

Ma等[10]合成了一系列不同烷基链长(n=2,4,6,8,12)的TPE改性MFC材料QLACn。研究显示，在聚集态下，烷基链长度越长，光谱红移越多，并且表现出巨大的荧光量子效率。且通过溶剂熏染可以恢复至原来的颜色，这表明该材料存在可逆的MFC行为。

Sharber等[11]设计并成功合成了7种在末端苯胺取代基上不同烷基链长度的三环亚苯基亚乙炔基(PE)化合物。结果表明，在外力作用下晶体会向非晶态转变，荧光从绿色变为橙色，且随着苯胺取代基上烷基链长度的增加，化合物从最终状态变为结晶态所需的温度降低。

Lou等[12]设计并合成了在乙烯的一个末端的两个苯基部分的邻位上用不同碳链长度烷氧基键连接的四苯基乙烯荧光材料。通过对分子构象调节，改变由苯基部分和三苯乙烷化合物中的碳-碳键之间的二面角，进而实现了AIE发射特性。测试结果显示，随着烷氧基碳链长度的增加，化合物显示出明显的蓝移，其原因可能是由于长链化合物比短链化合物具有更扭曲的构象和更弱的共轭。

Liu等[13]以茚-1，3-二酮乙烯为电子受体，以含有不同长度烷氧基链的苯环为电子供体，合成了一系列D-π-A IDMP的衍生物。结果表明，由于聚集态分子内旋转的限制，IDMP衍生物表现出明显的AIE效应。

1.2 取代基位置对MFC性能的影响

对于特定的荧光分子，通过改变取代基的位置对其结构进行微调，进而影响分子排列的方式，从而改变材料的MFC性质。

Xie等[14]设计合成了三个具有扭曲分子构象的新型2，3，4，6-四芳基-4H-吡喃衍生物PR-Ph、PR-TPA和PR-Cz。结果表明，在普通溶剂中，弱的分子内电荷转移(ICT)效应使衍生物PR-Ph不发射荧光，而随着溶剂极性的增加，由于强的ICT效应，PR-TPA和PR-Cz表现出光致变色特性。同时，由于PR-Ph和PR-Cz结晶能力弱，在研磨时没有显示出固态荧光颜色变化，但PR-TPA显示出罕见的MFC活性，通过从晶态到非晶态的转变，荧光增强并红移。

Liu等[15]设计合成了苯基增强机械荧光变色材料，其含有平面的菲并咪唑和四苯基乙烯，由于结构中含有一个额外的苯基，使共轭长度更长，π电子重叠程度更多，所以具有更好的光谱偏移特性。

Sun等[16]通过改变硝基的连接模式，制备了一系列基于四苯基乙烯的苯并噻二唑衍生物(TPEB-邻-NO2，TPEB-间-NO2，TPEB-对-NO2)。研究发现，随着硝基连接位置从邻位调整到间位和对位，TPEB-邻-NO2、TPEB-间-NO2和TPEB-对—NO2的发射波长逐渐红移。

Wu等[17]在N-烷基上引入苯环对1，4-二氢吡啶衍生物进行化学改性。结果发现，1-苯基乙基的晶体是非MFC活性的，而2-苯基乙基晶体研磨后表现出从蓝色到绿色的发射颜色变化，这是由于苯环加大了空间位阻效应，分子构象扭曲程度增加，在压力下破坏了晶体结构和分子构象。

Jia等[18]设计合成了四种芘取代的酰腙衍生物PMBH、PMPH、PMNH和PMIH。结果表明，研磨后，PMPH从青色红移了101 nm，变为橙黄色；而末端含有吡啶基的PMPH、PMIH、PMNH表现出显著的可逆酸性变色,这主要是由于吡啶基的质子化和去质子化行为造成的。

1.3 卤素原子对MFC性能的影响

Liu等[19]设计并制备了一系列基于卤素(氟/氯/溴/碘)取代的苯磺酰基吩噻嗪的发光分子。测试结果显示，对位上有卤素原子的分子可发出明亮的蓝光，量子效率高达81.37%。同时研究还发现，氯原子取代的芳基磺酰基吩噻嗪(HPSP-氯)的荧光性能要优于其他卤素原子取代的分子，其最大蓝移达到22 nm。

Chen等[20]设计并制备了4种不同卤素原子取代的吡啶(CMD)衍生物CMD-H、CMD-F、CMD-Cl和CMD-Br。研究发现，研磨后，CMD-H、CMD-F、CMD-Cl和CMD-Br的样品在其荧光光谱中分别显示21,60,61,52 nm的红移，呈现出MFC特性。这是由于荧光分子构象的平面化增强了分子的共轭效应，与CMD-H相比，卤素取代的CMD衍生物具有更多的扭曲构象和更宽松的堆积排列。

Gayathri等[21]合成了卤素(氟、氯和溴)取代的三苯胺(TPA)-苯乙腈供体-受体聚集增强发射化合物，并研究了卤素原子对固态荧光发射的影响。他们的研究结果显示，随着卤素原子尺寸的增加，固态荧光效率不断增强，并且掺杂该化合物的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物薄膜在暴露于酸碱或加热时会显示出开关荧光效应。

Liu等[22]设计制备了高对比度近红外荧光探针用的D-π-A荧光发色团。结果表明，氯化的荧光发色团在pH=7.4的活细胞的水溶液中具有非常强的荧光效应，比传统的无卤素的荧光材料高几十倍，为未来该荧光探针在分析活细胞成像领域的应用奠定了基础。

Jia等[23]设计并合成了4种四苯基乙烯酰腙衍生物TPEBH-H、TPEBH-F、TPEBH-Cl和TPEBH-Br，具有聚集诱导发射(AIE)性能。结果表明，TPEBH-H、TPEBH-F、TPEBH-C1和TPEBH-Br的样品在研磨后的荧光光谱中分别显示出55，76，69，73 nm的红移，用二氯甲烷发烟或加热后，荧光颜色均可恢复到原来的蓝色。

1.4 位置异构对MFC性能的影响

对于某些荧光分子，通过改变位置异构可影响分子排列的形式，调整样品固态发射，从而影响MFC的性能。

Hirai等[24]报道了不同空间位阻的芘基丙烯酸酯的MFC性能。结果显示，在2，7-位引入大体积的叔丁基-乙基-3-(2，7-二叔丁基-4-基)丙烯酸酯，可诱导原始形式的芘部分的位移重叠，从而抑制了基态形式的热恢复。

Fang等[25]设计制备了具有顺反(E/Z)结构的氧杂环丁烷取代的三苯乙烷(TPE-2OXE)。测试结果表明，Z-TPE-2OXE异构体显示出比E-TPE-2OXE高5倍的量子产率，且两种异构体具有很好的力致变色性能，而且在外力作用下发光亮度显著增强。此外，E-TPE-2OXE还表现出自愈合能力，可以从非晶态自发结晶。

Tian等[26]通过铃木反应设计并合成了基于TPE构型可控的E/Z异构体。在荧光发射光谱上观察到从E-Z红移了66 nm。Z异构体显示出比E异构体更长的荧光寿命。Z异构体在研磨下表现出压电荧光性，而E异构体没有表现出这种行为。

Tu等[27]设计并合成了氟取代四苯基乙烯的三种同分异构体Z-BFBM-TPE、E-BFBM-TPE和BFBM-TPE。分析测试结果显示，三种同分异构体均具有显著的AIE效应且堆积模式相似，但它们具有不同的摩擦变色活性，其中Z-BFBM-TPE和BFBM-TPE具有摩擦变色特性，且Z-BFBM-TPE显示出比BFBM-TPE更明亮的荧光发射；而E-BFBM-TPE由于晶体断裂不具有摩擦变色性能。

2 展望

结构决定性能，通过对MFC材料分子结构的优化设计，调整改变其分子结构形态和分子堆积方式，进而实现对材料荧光变色性能和对外部机械刺激响应的灵敏度进行调控已成为科学家追求的目标。据报道，该领域的研究今后将重点放在设计合成对外界刺激响应变色灵敏度高和荧光量子产率高的新型荧光材料，为制备生物化学传感器、人工智能发光材料奠定基础。