抗冲聚丙烯的增韧机理和增韧方法研究进展

白丰铭，马应霞，谢昕，张定军

(1.兰州理工大学 材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730050；2.中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

聚丙烯(PP)最早是由Berthelot在1869年通过浓硫酸和丙烯反应得到的，自从1957年被蒙科卡迪公司首次实现工业化以来，一直是五大通用塑料之中产量增长速度最快、牌号最多的通用塑料。根据HIS Chemical公司2018年的统计，2016年全球PP总产量约为5 600万t，预计到2022年将达到7 500万t[1]。PP作为一种应用广泛的热塑性树脂，具有相对低的密度、刚度，耐化学腐蚀性能好，以及良好的回收性能和防潮性能等特点。正是由于PP的这些优点，使其自问世以来便受到各个行业的关注，并迅速在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域得到广泛的开发应用。PP是非极性结晶聚合物，由于其自身分子结构规整度比较高的特点使其也存在脆性高、易燃易老化、注塑成产品后收缩率大等缺点。但是，最影响PP应用的因素是其较低的缺口抗冲击性能[2-3]。因此，改善PP的抗冲性能，研究和开发抗冲聚丙烯(IPP)具有重要的意义。由于IPP具有良好的韧性，而被广泛应用于汽车、家用电器以及管材等领域，其中主要是以电冰箱的低温零件、汽车的保险杠、洗衣机波轮、空调外壳等对材料的抗冲性能要求较高的材料为主。多年来，人们对IPP的增韧机理和增韧方法进行了广泛而深入的研究。

1 增韧机理

IPP增韧机理自上世纪50年代被提出，经过多年的演变和发展，按照提出的先后顺序主要有微裂纹理论、多重银纹理论、剪切屈服理论、空穴化理论和银纹-剪切带理论，目前得到普遍认可的是银纹-剪切带理论和空穴化理论。

1.1 银纹-剪切带理论

银纹-剪切带理论认为改性后的PP复合体系在冲击过程中消耗的大量冲击能被PP基体吸收；在外力作用下分散相发生形变，成为应力集中体，能够促使周围基体发生脆-韧转变并且引发大量的银纹和形成剪切屈服带，由此吸收大量的形变能，从而使复合体系的韧性提高[4]。Feng等[5]使用几种不同牌号的乙烯/辛烯共聚物(POE)对PP进行了共混改性。实验结果发现，无论是加入POE 8200、POE 8180还是POE 8401，其常温冲击性能都得到了明显的改善；特别是当加入50份的POE 8401时，冲击强度由之前的100 J/m增大到580 J/m。这是因为在PP中加入POE后，当进行冲击实验时，POE可以引发大量的银纹，PP产生剪切屈服，银纹-剪切带则吸收了大量的能量，而且银纹之间由于应力场的相互干扰，使得银纹端的应力大幅度减少，阻碍了银纹的进一步发展，从而使材料的韧性得到进一步提高。

1.2 空穴化理论

空穴化理论是由R A pearson在1986年研究橡胶增韧改性环氧树脂时提出的。对于分散相体系的受力过程，由于分散相粒子的应力集中效应，在受到应力时两者的横向收缩率有差异，造成了形变时分散相粒子与基体的界面脱离，形成了所谓的空穴。空穴可以释放集中的张应力，同时也改变了粒子间基体的应力状态，有利于形成局部剪切带，吸收形变能[6]。Li等[7]研究聚丙烯/三元乙丙橡胶PP/EPDM共混体系时发现，当受到冲击时，EPDM由于应力集中与PP界面产生空洞，EPDM周围的静电张力被释放，有利于材料平面应变转化为平面应力，从而形成剪切带，进而吸收了大量的能量，使材料的韧性得到提高。同时也发现，空穴本身不能构成材料的脆韧转变，只能导致材料应力状态的转变。增韧的方式是由银纹、空穴化再转变为剪切屈服而引起的。

2 增韧方法

IPP的增韧方法主要分为物理改性和化学改性。

2.1 物理改性

物理改性主要通过改变PP的高次结构，从而提高PP的抗冲性能，物理改性的方法有很多，如：共混改性、填充改性、添加成核剂改性等。

2.1.1 共混改性 共混改性按其组分分类大致可分为橡胶-塑料和塑料-塑料两种共混体系[8-9]。

(1)橡胶-塑料共混改性。橡胶-塑料共混改性原理为将增韧剂乙丙橡胶(EPR)、苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁腈橡胶(NBR)、顺丁橡胶(BR)、三元乙丙橡胶(EPDM)等与PP原料相混合，通过挤出机、密炼机等加工设备，使增韧剂分散于PP的基体内，得到PP/EPR、PP/SBS、PP/NBR、PP/BR、PP/EPDM等共混复合材料。这种混合材料综合了橡胶和塑料两种材料的优点，既具有耐磨性，也具有质轻的特点。欧洲一些国家采用PP/SBS，在汽车保险盖上的应用率达到了95%以上[10]。

由表1[11-12]可知，无论是加入SBS、EPDM还是NBR增韧剂后，复合材料的缺口冲击强度相对于纯PP都有了明显的改进，而其中以EPDM的增韧效果最好，缺口冲击强度由纯PP的2.5 kJ/m2提升到17 kJ/m2，但是断裂伸长率和拉伸强度也由纯PP的24.5 MPa、700%下降到了18.2 MPa和610%，损失了原有PP的部分刚性、断裂伸长率等对于产品而言很重要的性能[13]；而加入了SBS、NBR后的复合材料也出现了类似的情况。

(2)塑料-塑料共混改性。塑料-塑料共混改性则是将PP与其它塑料共混，其中所用到的塑料主要有高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、1-丁烯(1-PB)以及尼龙等，这样改性不仅可以达到对原有材料增韧的目的，而且材料的耐磨性、刚性也能得到一定的改善。Feng等[14]将PP和HDPE按80/20质量比共混挤出，然后将乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)按5%,10%,15%,20%,25%分别加入其中，得到三元共混物。结果显示，3种不同共混物的冲击强度都得到了显著的提高，其中以SEBS的冲击强度最高，达到了65.1 kJ/m2；3种不同共混物的冲击强度都随着弹性体含量的增加而逐渐增大(当弹性体质量分数大于15%时上升趋势最为明显)。

机械共混PP虽然对原料PP的冲击强度有一定的改善，但在实际生产中也存在共混物在PP基体中的分散程度不均匀、成本高、批次稳定性差等缺点。从技术和经济等方面考虑，不适宜于开展大规模工业生产。

2.1.2 添加成核剂改性 PP是一种结晶性的聚合物，其中还包含大量不完全结晶的PP颗粒。添加成核剂主要是改变PP的结晶行为，提高结晶速率和结晶密度。改变PP的结晶周期，从而使PP的晶粒尺寸变小。当有外力引发银纹时，由于成核剂的加入使PP晶粒细化，减少银纹的扩展，增加材料的韧性和透明性，从而改善PP材料的抗冲性能[15]。目前常用的成核剂主要有α晶型和β晶型两种成核剂，相比于生产β晶型PP材料的β晶型成核剂，α晶型成核剂在实验中更为常见。α成核剂主要有碳化钙、钛白粉、乙二酸、松香类以及芳香族羧酸金属盐类等[16]。其特点主要是：用量少、成核效果明显、成本低。

Ma等[17]通过在β晶型成核剂改性后的共聚聚丙烯中分别添加1,5,10,40 mg/g的碳酸钙成核剂，对比原共聚聚丙烯，探究碳酸钙对共聚聚丙烯力学性能的影响。结果显示，当碳酸钙用量为1 mg/g时，抗冲的效果最明显，抗冲性能相比于原共聚聚丙烯提高了11%，而且此时相应的弯曲强度和弯曲模量也分别提高了6.7%与11%，同时解决了由于加入β晶型成核剂造成的弯曲性能下降的问题。Zhang等[18]通过在回收的100份PP中加入纳米碳酸钙成核剂，研究纳米碳酸钙加入量与抗冲强度的关系。随着纳米碳酸钙成核剂用量的增加，抗冲强度呈现先上升后下降的趋势，并且当纳米碳酸钙含量为0.2份时对回收PP的冲击强度影响最大(达到80 J/m2以上)，很大程度上增加了抗冲强度。

Xiao等[19]使用酰胺类复合成核剂，抗氧剂B215、1010，用于70 000 t/a PP生产装置中进行生产，考察了复合成核剂添加量与常温冲击强度、低温冲击强度以及拉升强度之间的关系。研究结果表明，随着成核剂加入量的增加，冲击强度逐渐增加(最大值为100 J/m)，当复合成核剂用量在0.25%左右时，冲击强度增加的速率最快。

2.1.3 填充改性 填充改性通常使用玉米芯、花生壳粉等纤维素有机填料以及二氧化硅、玻璃纤维、硅酸盐、高岭土、碳酸钙等无机填料填充。这样既能达到对于PP刚性、强度、韧性的要求，还能降低产品原料的成本。Fan等[20]在PP1100N中分别加入20%的滑石粉/玻璃纤维/碳酸钙，以及一定量的抗氧剂、润滑剂和相容剂制备了PP1100N/20%滑石粉、PP1100N/20%玻璃纤维以及PP1100N/碳酸钙3种复合材料。由于玻璃纤维本身强度高，并且有较大的长径比，在复合材料中起到了骨架结构增强的作用，极大地分担了材料所受的应力和载荷。相比于原料PP，PP1100N/20%玻璃纤维复合材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲模量分别提高了129%,132%,202%。PP1100N/20%滑石粉、PP1100N/碳酸钙这两种复合材料虽然没有玻璃纤维改性效果明显，但复合材料的综合力学性能也较原材料有了一定的增幅[21]。

Zhou等[22]采用CaCO3填充EPDM，形成了以橡胶为软壳，以CaCO3为硬核的“核-壳”结构，然后再与PP共混。这样“核-壳”结构均匀分散于PP基体中，由于CaCO3粒子表面包裹了一层橡胶相，增大了其与PP的相容性，具有明显的增韧效果。测试结果表明，PP的冲击强度与原材料相比提高了近十几倍。

2.2 化学改性

化学改性常采用高效的Ziegler-Natta催化剂或者茂金属催化剂对PP进行改性[23]。特别是在使用茂金属催化剂进行改性时，茂金属催化剂的活性中心可以获得相对分子质量分布、组成分布较窄的聚合物，能够实现对于聚合物结构的精准控制。PP的化学改性主要是指通过嵌段、接枝、共聚等方法，在PP的主分子链上引入其它的组分，或者是通过交联剂等进行交联改性，从而达到对PP韧性进行改进的目的。

2.2.1 接枝改性 PP的接枝改性是聚合物化学改性的一种重要的方法，其主要是利用C—H键的断裂与激活，在PP主链上结合其它单体的聚合物分支的反应。接枝改性能够基本保持PP主链的结构，但是又赋予产品一些特殊的性能，改性的效果取决于接枝的长度和接枝点的密度。PP的接枝法有溶液接枝法、熔融接枝法、悬浮接枝法以及等离子体接枝法等方法。使用接枝法改性PP的抗冲性能时，可以在主链上接枝小于40碳原子数目的短支链以降低分子链的规整度、增加无规程度，导致结晶度降低，改性后的接枝聚丙烯的冲击性能和透明性能都得到了一定的改善。但是，随着支链长度的增加，支链自身也可以结晶，这使得支链对于冲击性能的影响不大，对于PP的流变性能却有很大的影响[24-25]。

2.2.2 交联改性 PP的交联改性是使线性或者支化程度很低的PP转化为三位网状的结构，从而使PP具有良好的可塑性、稳定性、优良的弹性和抗冲击性能的方法。在研究抗冲性能方面，PP在化学交联过程中，基体在受到过氧化物激发后会发生交联。在交联过程中PP的叔基自由基因为容易发生β位断裂，容易降解成很多自由基基团，导致PP发生缩聚、降解和氧化等反应，致使其在化学交联过程中交联困难。因此，对IPP的交联改性主要从加工设备和原辅料配方两个方面进行考虑[26]。Ma等[27]以过氧化二异丙苯为交联剂，苯乙烯为交联助剂，对PP进行交联改性。结果显示，随着过氧化二异丙苯含量的增加，交联聚丙烯的冲击和拉升性能先升高后降低，但是熔融指数则呈现相反的特性，且当过氧化二异丙苯含量为0.05%时，冲击性能达到最大(3.83 kJ/m2)。这是PP交联和降解相互竞争作用的结果。交联剂的加入可以引发PP的交联，形成三维网状结构，这种结构增强了PP分子链的作用力，从而提高了接枝聚丙烯的抗冲性能。但是，当网状结构达到某一限度时，随着交联剂的增加，PP分子链的降解能力也随之增强，这使得接枝聚丙烯的冲击和拉升性能下降。

2.2.3 化学共聚改性 在PP的抗冲改性方法中，化学共聚改性被普遍认为是最有效的方法。化学共聚改性常采用高活性的Ziegler-Natta催化剂，以丙烯为主体和一定量的共聚单体(乙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烃)在适当的温度、压力和催化剂的作用下制备新型的PP材料，用于满足其对抗冲性、透明性、耐压性等方面的要求。对于乙烯/丙烯共聚物(乙丙共聚物)，聚合物的乙烯质量分数一般为1%～7%之间，乙烯单体结构单元无规则的插在丙烯单体结构单元之间，破坏了PP连续相的结构。

伴随着PP理论、催化剂制备工艺、聚合技术的发展，研究者经过实验提出了在PP的聚合过程中直接完成共混工艺的方法，而且同时能实现增韧组分与聚丙烯基体亚微观的均匀分布。这种经过多步聚合制备出的共聚物被称为聚丙烯釜内合金(Polypropylene in-reactor alloy)、抗冲共聚聚丙烯 (Impact polypropylene copolymer,IPC)，所用的方法又被称为“反应器粒子技术(Reactor granule technology,RGT)”。工业上使用RGT技术生产IPC时采用本体-气相相结合的聚合工艺，大致可以分为两步：第一步是在丙烯反应器内与催化剂进行本体反应得到均聚聚丙烯，形成一种多孔的初级粒子；第二步是在气相反应器中进行丙烯与乙烯或α-烯烃的二元共聚，作为聚合物的橡胶相填充于微型反应器的孔隙中，最终形成IPC。由于共聚物具有很低的玻璃化转变温度(Tg)，橡胶相分散在PP的基体中，一方面橡胶相的加入防止了聚合物的结晶，从而降低了聚合物的结晶度；另一方面由于橡胶相的存在，很好地起到了吸收应力的作用，使得材料的韧性有了很大的提升。

基于RGT技术，由于二元共聚物中可能含有均聚聚乙烯，会对聚合物的结晶度产生一定的影响。研究者发现，当共聚物中乙烯的质量分数达到甚至超过25%时，此时得到的共聚物的抗冲性能却远低于乙烯质量分数仅为10%的共聚物。Liao等[28]直接在第二步气相聚合中合成三元共聚物，调整了橡胶相的组成，不仅减少了共聚物中均聚聚乙烯的产生，而且也使共聚物长乙基结晶链段含量减少，橡胶相的含量提高，从而使抗冲性能得到了有效的改善[29-30]。

3 结语与展望

IPP的增韧机理经历了70多年的发展已经取得了一定的研究进展，银纹-剪切带理论和空穴理论也得到了普遍认可。但是，对于PP结晶行为以及无机纳米粒子的增韧机理却始终没有相应理论支撑。因此，研究者们相继提出了逾渗理论、损伤竞争机理、弹性体的各向异性机理以及剪切带膨胀带理论等。但是每一种理论都有各自的局限性，没有得到广泛的认同。IPP的增韧机理还需进一步完善，使后续的IPP研发工作有充分的理论支撑。

IPP的增韧方法主要分为物理改性和化学改性两种方法。物理改性PP存在共混物在PP基体中的分散程度不均匀、成本高、批次稳定性差等缺点。从技术和经济等方面考虑，不适宜于开展大规模工业生产，仅适合于实验室进行小规模的生产，具有一定的局限性。成核剂的加入虽然成本低、成核效果明显，但是也存在受加工条件影响大等缺点。而化学改性会对材料的织态结构或者聚集态结构产生影响，能够获得具有不同应用性能的新型材料，将受到人们的重点关注。