引入Al2O3 对Pt/ZSM-23 催化剂加氢异构性能的调控

白迪，孟记朋，邹驰，李闯，梁长海

（大连理工大学化工学院 先进材料与催化工程实验室,辽宁 大连 116024）

能源问题一直是世界范围内一直关注的话题，随着科技的进步及人类社会的发展，世界能源结构也在持续发生变化。近些年，世界的能源结构逐渐由传统的化石能源向新能源转换，以实现“碳中和”的目标。中国拟定在2060 年实现碳中和，因此，在未来的几十年内，石油仍然是不可取代的能源之一。然而，由于日益严重的环境问题，工业上对于石油油品的品质要求更加严苛。为了提高油品的利用效率并使其对环境友好，研究者们进行了广泛而深入的探索。长链烷烃的加氢异构化在生产高质量清洁能源方面发挥着重要作用[1]。C10-C18组分的加氢异构化可以提高柴油的十六烷值，改善其低温流动性，例如提高其倾点和凝点[2]。但加氢异构化过程总是伴随着加氢裂化的发生，从而明显降低了异构产物的选择性。一般来说，多支链烷烃比单支链烷烃更容易裂化，因此，应尽量减少反应中多支链异构产物的生成[3]。烷烃的加氢异构化过程通常在含有金属位点和酸位点的双功能催化剂上进行。基于烷烃加氢异构化的经典机理，金属位点上进行加氢/脱氢过程，酸性位点上则进行碳链的骨架重排过程[4]。由于酸性位点通常由沸石分子筛来提供，因此，在加氢异构反应中，异构烷烃的选择性与载体沸石的结构和化学性质密切相关，载体的种类以及其孔径、比表面积酸度及酸含量等性质，都会影响催化剂的催化性能[5-7]。

ZSM-23 是一种具有MTT 拓扑结构的微孔分子筛，其孔径约为0.45 nm × 0.56 nm，由美孚公司的Plank 等于1978 年首次合成[8-10]。由于ZSM-23具有独特的十元环水滴状结构、合适的孔径、一维直通道及可调变的酸性，其被广泛地应用于加氢脱硫、催化重整、糠醛萃取、加氢异构和加氢裂化等多个工业领域[11-13]。其中，ZSM-23 在烷烃的加氢异构领域备受关注。已有研究者将ZSM-23 应用于正癸烷[14,15]和正十八烷[16]等烷烃的加氢异构过程，其表现出了优良的催化性能。在之前的工作中，探索了在几种模板剂系统下合成ZSM-23 的适当条件，并对其进行Pt 担载制备双功能催化剂以探究其催化正十六烷加氢异构化的性能。结果表明，该催化剂使反应物达到了相当高的转化率，但对于异构产物的选择性相对有限[17]。

在加氢异构过程的连续步骤中，烯烃中间体在酸性位上进行连续的骨架异构生成单支链、多支链异构中间体，同时也可能发生β 断裂从而生成裂化中间体[18]。因此，若载体酸性过强，则会导致异构中间体易于在酸性位上过度反应从而降低异构体的选择性。为了使催化剂中的金属位和酸性位更好地发挥协同作用，提高异构体收率，研究者们进行了许多探索。Zhang 等[19]将MCM-41 分子筛与Y 沸石混合制备了YM 复合载体催化剂，并将其应用于正癸烷加氢异构过程。结果表明，MCM-41 很好地稀释了Y 沸石中的强酸，改善了催化剂中的金属/酸浓度比，有效地抑制了过度异构化与裂化过程的发生。Batalha 等[20]制备了Al2O3/HBEA 混合载体催化剂，采取将催化剂的金属/酸浓度比和亲密度量化的方法探究其对于正十六烷加氢异构的影响。可见，采用复合载体对催化剂的性质进行调控从而改善其催化性能是一种行之有效的方法。

因此，为了获得对正十六烷加氢异构产物中异构体的高选择性，合成了高结晶度的纯相ZSM-23 分子筛，并制备了系列ZSM-23/Al2O3复合载体，研究了复合载体与单载体，及其对应双功能催化剂的结构性质与化学性质的差异，并将催化剂应用于正十六烷加氢异构过程，探究了其催化性能和影响因素。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

异丙胺(IPA,C3H9N,AR,99.0%,Aladdin)和吡咯烷(PY,C4H9N,AR,99.0%,Aladdin)为结构导向剂(SDA)。偏铝酸钠(NaAlO2,AR,Al2O3≥50.0%,Macklin)和气相二氧化硅(N20,99.8%,Wacker)分别为铝源和硅源。其他化学品：氢氧化钠(NaOH,AR,96.0%,Kermel)、柠檬酸(CA,C6H8O7,AR,99.5%)、十氢萘(C10H18,GR,99.0%,Sinopharm)、氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,≥37.5% Pt)、正十六烷(C16H34,GC,98.0%,TCI)、勃姆石(AlOOH,AR,98.0%,Macklin)。以上试剂在使用前均未进行进一步的纯化处理。

1.2 ZSM-23 分子筛的合成

采用双模板剂策略合成高结晶ZSM-23 分子筛[17]，将0.14 g NaOH 和4.38 g 气相二氧化硅依次溶解于40.0 g H2O 中，获得凝胶A；同时将0.17 g NaAlO2、1.40 g PY、3.23 g IPA 依次溶解于10.0 g H2O 中，得到混合液B；剧烈搅拌40 min 后，将上述混合液B 缓慢滴加于凝胶A 中，再搅拌3 h 后，得到各组分物质的量比为1SiO2∶0.01Al2O3∶0.069NaOH∶0.29PY∶0.75IPA∶38H2O 的初始凝胶。将初始凝胶转移至100 mL 聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于180 ℃动态烘箱(90 RPM)中水热晶化108 h 后，经抽滤、洗涤、80 ℃干燥12 h 得到ZSM-23 固相产物，随后于550 ℃焙烧5 h 去除模板剂，并于80 ℃进行三次铵交换(0.5 mol/L NH4NO3，固液比1 g∶30 mL)，再经洗涤、干燥、焙烧可得到H-ZSM-23分子筛。

1.3 ZSM-23-Al2O3 复合载体及Pt 基催化剂的制备

按照ZSM-23∶Al2O3为9∶1、7∶3、5∶5 的质量比制备ZSM-23-Al2O3复合载体，其中，以勃姆石为Al2O3前驱体，将一定质量的ZSM-23 分子筛和勃姆石置于研钵中，充分研磨0.5 h 后，再于550 ℃焙烧5 h，即可获得相应比例的复合载体，并根据其质量比依次命名为9Z-1Al、7Z-3Al、5Z-5Al。

以ZSM-23、Al2O3和ZSM-23-Al2O3复合材料为载体，采用浸渍法制备Pt 负载型催化剂。将2.0 g载体与15 mL H2PtCl6溶液(1.4 mg/mL)于室温条件搅拌7 h 后，再于80 ℃旋蒸干燥去除溶剂，经80 ℃鼓风干燥后得到粉末样品。再于O2/Ar (40/40 mL/min)混合气氛中将样品置于400 ℃焙烧3 h，即可得到Pt理论担载量为1.0%的催化剂，依次记为Pt/ZSM-23、Pt/Al2O3、Pt/(9Z-1Al)、Pt/(7Z-3Al)、Pt/(5Z-5Al)。

1.4 催化材料表征

采用X 射线粉末衍射(XRD,Rigaku SmartLab-9kW)分析催化材料的晶型及物相组成，操作电压为45 kV，电流200 mA，单色辐射源为CuKα (λ=0.15418 nm)。采用日立高新冷场扫描电子显微镜(SEM,Hitachi SU8220)对样品进行形貌分析，并采用其配置的X 射线能谱仪(EDS)探究样品表面元素组成。催化剂中金属分散度及粒径统计采用透射电子显微镜(TEM,JEOL JEM-F200)进行分析测定。采用美国康塔公司物理吸附仪(Quantachrome Autosorb-iQ)测定催化材料的低温氮气物理吸附-脱附等温线，将样品置于300 ℃真空脱气10 h，再于-196 ℃进行氮气静态吸附-脱附分析，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算比表面积，以t-plot 方法计算微孔比表面积及微孔孔容，以相对压力p/p0=0.99 时的氮气吸附量计算总孔体积，以NLDFT 方法计算孔径分布。硅铝比及Pt 金属担载量通过电感耦合等离子发射光谱仪(ICPAES)进行分析。采用NH3-TPD 测定催化材料的总酸量及酸分布，称取约100 mg 样品置于He 气流(40 mL/min)中于500 ℃处理1 h；降温至120 ℃后，切换为NH3体积分数为10%的NH3/He 混合气(30 mL/min)吸附0.5 h，再切换为He 气流(30 mL/min)脱附1 h 后；以10 ℃/min 升温至700 ℃并记录TCD信号。采用纳米粒度电位仪(Malvern Zetasizer Nano ZS90)测定ZSM-23 分子筛和γ-Al2O3材料在不同pH 值时的表面Zeta 电位。

1.5 催化剂性能测试

以正十六烷加氢异构为模型反应，采用固定床微反应器进行催化性能评价。反应原料为98%的十氢萘和2% 的正十六烷组成的混合物，保持压力为4.0 MPa，接触时间为τgCat/(mmoln-C16/min)，氢油体积比为300。称取0.15 g 催化剂均匀分散于5 mL 40-80 目石英砂中，并装填于微反应器床层中心位置，其上、下两端均装填6 mL 40-60 目石英砂，分别起到原料预热分散和支撑作用。检漏后，填充4 MPa 氢气，以5 ℃/min 升温至400 ℃，还原3.0 h，氢气流量为40 mL/min。催化剂还原结束后，将装置调节到相应的实验条件，泵入原料液，经过6 h 反应充分稳定后，收集液相产物并进行离线分析。采用安捷伦气相色谱-质谱联用仪Agilent 7890B-5977A MSD (HP-5-MS,0.25 μm ×0.32 mm × 30 m)对产品进行定性分析，定量分析则采用Agilent 7890A (FID,HP-5,0.25 μm × 0.32 mm ×30 m)。反应数据计算分析涉及的公式如下:

式中，wa,0为原料中的n-C16的质量分数，wa为产物中n-C16的质量分数，wi为产物中i组分的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 催化材料的物相、形貌及结构性质分析

如图1 所示，对催化材料进行物相组成分析，Pt/ZSM-23 样品的XRD 谱图中2θ=11.2°-11.5°、19.5°-19.9°、20.7°-21.0°和22.8°-23.1°处的系列衍射峰与ZSM-23 分子筛(JCPDS No.44-0102)的特征信号一致，符合典型的MTT 拓扑结构。随着Al2O3含量的逐渐增加，归属于ZSM-23 分子筛的特征衍射峰强度逐渐减弱，且在2θ=45.8°和66.8°处出现了归属于γ-Al2O3(JCPDS No.29-0063)的特征衍射峰。上述现象表明，勃姆石经550 ℃焙烧后可以形成γ 晶相的活性氧化铝，复合催化剂中归属于ZSM-23 的衍射峰强度减弱则归因于其中ZSM-23 质量分数的下降，Pt/(5Z-5Al)催化剂中归属于ZSM-23 分子筛的特征信号下降最为明显。而Pt/Al2O3样品中所出现的衍射信号均与γ-Al2O3标准卡片相吻合。此外，所有催化剂中均未出现归属于Pt 物种(2θ=39°、46°和67°)的衍射峰，表明Pt 金属颗粒尺寸较小，分散性良好。高分散的Pt 金属位点可以为加氢异构过程提供充足的加脱氢反应中心，为后续的酸性催化反应提供丰富的烯烃中间体[21]。有文献报道称[20]，当金属中心充足时，提供质子化和骨架异构反应的酸性中心则会成为催化反应过程的速率控制步骤。因此，本研究中高度分散的Pt 金属中心不会成为影响加氢异构活性的主要因素。

图1 不同催化剂的XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of various catalysts

图2 为ZSM-23、Al2O3及复合载体材料的扫描电镜照片，ZSM-23 分子筛晶粒形貌呈现为纳米片状堆积而成的无规则聚集体，而由勃姆石制取的γ-Al2O3则呈现为边界清晰、棱角分明的聚集体，其晶粒为边长1-3 μm、厚度约0.5 μm 的类菱面体。在ZSM-23 分子筛中引入γ-Al2O3后，可以明显地观察到氧化铝类菱面体颗粒均匀地分布在ZSM-23 的纳米片团簇中，ZSM-23 片状晶粒与γ-Al2O3类菱面体颗粒相互交错聚集而成，γ-Al2O3对ZSM-23 纳米片起到了一定程度的分散作用。选取9Z-1Al 复合载体进行表面元素EDS-Mapping分析，如图2(g)-(h)，Al 元素Mapping 图中较为明显的高亮区表明Al 元素的富集，这与图2(g)中Al2O3类菱面体颗粒的位置相对应；而ZSM-23 分子筛纳米片状晶体对应的Al 元素分布则相对较为均匀。

图2 ZSM-23、Al2O3 及复合载体的SEM 照片和相应的Al 元素Mapping 照片Figure 2 SEM images of ZSM-23,Al2O3 and ZSM-23-Al2O3 composites,and the corresponding Al element mapping images

对Pt/ZSM-23、Pt/Al2O3及其复合载体催化剂进行氮气物理吸附-脱附测试，其等温线如图3(a)所示。Pt/ZSM-23 催化剂表现为典型的微孔材料I 型等温线曲线，其在相对压力p/p0＜ 0.01 时出现了快速的N2摄取现象，随后出现较宽的N2吸附饱和平台，在高压区p/p0=0.9 附近出现的微弱滞回环则可能由于样品中的晶间堆叠形成的空隙引起的[22]，当相对压力高于0.9 时，N2摄取量快速增加。Pt/Al2O3样品的等温曲线对应的微孔低压吸附区域很窄，说明几乎不存在微孔结构，在相对压力p/p0=0.45-0.9 时出现了明显的滞回环，说明γ-Al2O3材料中存在介孔结构。对于复合载体催化剂，随着所引入的Al2O3含量增加，其对应的等温曲线形状逐渐改变: 微孔低压吸附段逐渐变窄，滞回环逐渐放大，证明材料的介孔特性增强，微孔特性被削弱。图3(b)为样品的0-10 nm 的孔径分布图，Pt/ZSM-23 样品的孔径分布主要集中于0.78 nm处，属于微孔范围，其在3-9 nm 也存在少量非均匀的分布，证实了等温线中轻微的滞回环以及表明样品中介孔结构是由不规则的晶间空隙形成的。Pt/(9Z-1Al) 样品中的微孔孔径同样集中于0.78 nm 左右，但微孔吸附量明显减少。随着Al2O3含量增加，微孔吸附量逐渐减少。Pt/Al2O3样品在微孔区域没有孔径分布，其介孔孔径集中在3.7 nm左右。由催化材料等温曲线计算的相关结构性质数据列于表1 中，由于Pt/Al2O3的总比表面积和总孔容相对较小(60 m2/g 和0.09 cm3/g)、且无微孔比表面积，因此，Al2O3的引入逐渐降低了催化剂的总比表面积和总孔容。

图3 （a）Pt/ZSM-23、Pt/Al2O3 及其复合载体催化剂的N2 物理吸附-脱附等温线和（b）NLDFT 孔径分布Figure 3 (a) N2 physical adsorption-desorption isotherms and(b) NLDFT pore size distributions of Pt/ZSM-23,Pt/Al2O3,and Pt catalysts supported on ZSM-23-Al2O3

表1 Pt/ZSM-23、Pt/Al2O3 及其复合载体催化剂的结构性质Table 1 Textural properties of Pt/ZSM-23,Pt/Al2O3,and Pt catalysts supported ZSM-23-Al2O3

2.2 催化剂的酸性质、金属分散性及金属-酸性平衡

如图4 所示，采用NH3-TPD 分析催化剂的酸性质及分布，所有样品均呈现两个氨气脱附信号，将其进行拟合拆分为三个区域，分别为以242-251、317-392 和462-539 ℃为中心的NH3解吸峰，依次对应于弱酸、中强酸和强酸位点。结果表明，Pt/ZSM-23 样品的NH3解吸峰面积最大，Pt/Al2O3最小，复合载体催化剂对应的峰面积随着Al2O3的质量分数增加而逐渐降低，此外NH3脱附温度轻微向低温方向偏移。根据NH3脱附峰面积定量计算的酸性分布如表2 所示，Pt/ZSM-23 催化剂的总酸浓度最高，Pt/(9Z-1Al)、Pt/(7Z-3Al)、Pt/(5Z-5Al)的总酸浓度以及不同强度的酸浓度均逐渐下降，而Pt/Al2O3的酸量则很低，并且以弱酸为主。γ-Al2O3材料的引入明显降低了复合载体催化剂中的酸量和酸强度[23]。加氢异构过程中，适宜的酸性质和酸分布可以保证质子化和骨架异构反应的顺利进行，同时可以有效抑制加氢裂化副反应。此外，催化剂中的实际硅铝比随Al2O3含量增加而降低，但很明显，增加的这部分非骨架铝铝含量对于催化剂酸性的贡献极小，反而稀释了单位质量催化剂中的酸量。

图4 催化剂样品的NH3-TPD 谱图Figure 4 NH3-TPD profiles of the catalysts

表2 由NH3-TPD 确定的催化剂酸性位浓度Table 2 Concentration of acid sites of catalysts determined by NH3-TPD

采用透射电镜TEM 分析催化剂中Pt 金属粒子的平均粒径和分散性，如图5 和表3 所示。所有催化剂中的Pt 纳米粒子分布都较为均匀，其平均粒径为1.5-2.3 nm。此外，发现Pt/ZSM-23 催化剂中Pt 纳米颗粒平均粒径稍大，其ICP-AES 所测Pt 实际负载量也略低于其他样品(理论负载量为1.0%)，这表明浸渍过程中ZSM-23 分子筛载体对[PtCl6]2-离子的吸附能力较弱，ZSM-23 分子筛较小的孔口(0.45 nm × 0.56 nm)限制了对[PtCl6]2-离子(动力学直径 ＞ 0.8 nm)的吸附[24]，同时由于分子筛孔壁吸附作用较弱，导致Pt 粒子易于团聚成为稍大的金属颗粒。而随着引入的γ-Al2O3含量增加，复合载体催化剂中Pt 纳米粒子平均粒径逐渐减小，ICP-AES 所测Pt 实际负载量也逐渐增加，当采用纯γ-Al2O3材料为载体时，Pt 纳米颗粒平均粒径最小，Pt 实际负载量也最高，这表明，γ-Al2O3材料对[PtCl6]2-离子的吸附能力稍强，同时与Pt 纳米颗粒存在强相互作用进而抑制了金属颗粒的团聚。

图5 Pt/ZSM-23、Pt/Al2O3 及其复合载体催化剂的TEM 图片、金属粒径分布图（（a）-（e））以及ZSM-23 和γ-Al2O3 的Zeta 电位变化曲线（f）Figure 5 TEM images and metal particle size distributions of Pt/ZSM-23,Pt/Al2O3 and the composite catalysts ((a)-(e)) and Zeta potential curves of ZSM-23 and γ-Al2O3 (f)

如图5(f)所示，分别测定了ZSM-23 分子筛和γ-Al2O3材料在不同pH 值时的Zeta 电位，发现ZSM-23 分子筛在所测pH 值范围内均呈现电负性，而γ-Al2O3材料在pH 值 ＜ 9.5 时呈现为电正性，因此，由于静电吸附作用在弱酸性H2PtCl6溶液中的[PtCl6]2-阴离子基团倾向于吸附和分散在具有电正性的γ-Al2O3材料表面。这应该是导致Pt/Al2O3样品中金属粒径较小的主要原因，同时也阐述了复合载体材料中Pt 纳米颗粒随γ-Al2O3含量增加而减小的原因。以往文献[25,26]中也存在类似的报道，研究者发现，采用静电吸附法可以将两种Pt 前驱体(Pt(NH3)4(NO3)2、H2PtCl6) 选择性地负载于分子筛或者氧化铝。由表3 得知，随着γ-Al2O3含量增加，催化剂中Pt 金属分散度由50%增加至75%，同时金属位点浓度(CPt)由15 μmol/g 增加至32 μmol/g。高度分散的金属中心和高浓度的金属位点可以提供充足的加氢-脱氢反应场所，是构建理想加氢异构催化剂的必要条件。

正构烷烃加氢异构性能由双功能催化剂中的金属位点和酸性位点共同决定，为了定量表示金属-酸性平衡，对催化剂中金属位点与酸位点浓度之间的比值进行了计算，记为CPt/CA，相关数据列于表3 中。Pt/ZSM-23 催化剂由于具有低金属位点浓度和高酸性位点浓度而呈现出较低的CPt/CA比值(0.09)，而Pt/Al2O3样品则相反，其CPt/CA比值高达1.27。对于复合载体催化剂，其CPt/CA比值随γ-Al2O3含量增加而逐渐增加。对于Pt 基催化剂，由于贵金属Pt 具有较强的金属功能，异构过程中加氢-脱氢反应易于达到动态平衡，有文献称[18,20,27,28]当CPt/CA＞ 0.03 时，异构性能不再受限于金属位点数量，此时酸性催化反应是异构过程的速率控制步骤，即金属位点浓度满足反应需求后，酸性位点数量则成为控制异构过程的主要因素，但同时过量的酸性位点会降低CPt/CA比值。但若CPt/CA过大，此时金属位点浓度相对于酸性位浓度偏高，酸性位点可能不足以使中间体进行重排过程，反应活性会受到严重限制，并且过多的金属位可能会产生氢解反应和屏蔽酸位等负面影响[29,30]，可见CPt/CA比值也非越高越好。因此，保证适宜的金属-酸性平衡(CPt/CA)成为了构建高性能加氢异构催化剂的重要因素。根据表3 中数据，Pt/ZSM-23(0.09)、Pt/(9Z-1Al)(0.17)及Pt/(7Z-3Al)(0.21)的CPt/CA值较为适宜，有望成为性能优异的催化材料。

表3 催化剂的金属担载特性及酸性质Table 3 Metal loading and acid properties of catalysts

2.3 正十六烷加氢异构性能

考察了催化剂的正十六烷(n-C16)加氢异构性能，如图6 所示，反应压力为4.0 MPa，接触时间为9 gCat/(mmoln-C16/min)，氢油体积比为300。随着反应温度的升高，Pt/ZSM-23 催化剂对应正十六烷转化率呈现逐渐上升趋势，反应温度为360 ℃时其转化率可达98% (图6(a))。酸性中心可以为异构反应提供质子化和骨架重排反应场所，因此，具有高浓度酸性位点的Pt/ZSM-23 催化剂显然具有较出色的n-C16转化能力，同时高活性的Pt/ZSM-23 催化剂也意味着其金属位点所提供的加氢-脱氢功能也是足够的[19]。相反，具有较低酸性位点浓度的Pt/Al2O3催化剂则表现出非常低的催化活性，n-C16在高温区间甚至没有发生反应。这主要是由于其酸量较少且以弱酸为主，导致转化过程生成的烯烃中间体发生骨架重排反应的可能性被严重限制，甚至于高温时无法发生裂化副反应。即使Pt/Al2O3催化剂中金属位点浓度较高，但此时异构反应过程速率控制步骤为酸性催化反应过程，酸性位点数量较低是致使其具有较低催化性能的主要原因。随着复合载体催化剂中γ-Al2O3含量增加，其正十六烷转化率在相同温度时逐渐降低，这亦是由于酸性位点数量降低引起的。

加氢异构反应过程遵循传统的碳正离子催化机理[31]，为连续反应步骤: 烷烃在金属位点脱氢形成烯烃；烯烃在酸性位点质子化并连续骨架异构生成单支链、多支链碳正离子，同时可能发生β 断裂生成裂化中间体；带有烷基支链的碳正离子中间体于金属位点加氢后生成对应的异构产物或者裂化产物；随着支链程度加深，发生加氢裂化副反应的可能性也在增多。因此，加氢异构选择性通常会随着反应物转化程度加深而逐渐下降，如图6(b)，异构十六烷(i-C16)选择性随转化率增加而呈现逐渐降低的趋势，这主要是由于高转化率时易于发生裂化副反应。Pt/ZSM-23 催化剂的i-C16选择性降低非常明显，转化率为80%时异构选择性仅为50%，当转化率高于90%时其异构选择性快速下降至30%。尽管引入γ-Al2O3后催化活性降低，但i-C16选择性却显著提高，当转化率为80%左右时仍然保持高于70%的异构选择性。这种现象应主要归因于引入γ-Al2O3后，催化剂的酸浓度降低，从而减小了发生加氢裂化副反应的几率，加氢异构过程中烷基碳正离子中间体在金属中心之间扩散转移时遭遇酸性位点的几率越高，则越易发生加氢裂化副反应[20,28]。在ZSM-23 酸性载体中引入γ-Al2O3材料可以降低催化剂中的酸性位点浓度、扩大酸性位点之间距离又或者隔离相邻的酸性位点，进而降低中间体遭遇酸性位点的可能性，抑制加氢裂化副反应、提高加氢异构选择性[32]。此外，由于ZSM-23 纳米片存在少量团聚，可能导致其中暴露的孔口位点暴露的数量较少，同时存在一定程度的扩散限制。Al2O3的引入则有利于ZSM-23 纳米片的分散，增加暴露孔口暴露的数量，缩短反应物和中间体的扩散路径，这同样可以减少中间体与酸性位点接触的几率，从而抑制裂化反应发生并提高对异构体的选择性。而对于拥有较高酸性位点浓度的Pt/ZSM-23 催化剂，中间体遭遇酸性中心的几率增加则会发生连续骨架异构和裂化副反应、进而降低异构选择性。

图6 正十六烷在不同催化剂作用下的加氢异构化Figure 6 Hydroisomerization of n-C16 over various catalysts: (a) Conversion of n-C16,(b) Selectivity of i-C16,and ((c)-(f)) yield of various products,including (c) total i-C16,(d) mono-branched,(e) multi-branched,and (f) cracked fractions

异构收率随温度变化曲线如图6(c) 所示，Pt/ZSM-23 和Pt/(9Z-1Al)催化剂的异构产物收率呈现逐渐增大、达到峰值后逐渐减小的火山形曲线[33]。其中，Pt/ZSM-23 样品由于具有较低的异构选择性，因此，其异构收率最高仅为42%，而具有出色异构选择性的Pt/(9Z-1Al)催化剂则呈现高达60%的异构收率。Pt/(7Z-3Al) 和Pt/(5Z-5Al) 催化剂的异构收率随反应温度的升高逐渐增加，但由于两者在所考察温度范围内异构选择性较为稳定，因而未出现异构收率峰值。对单支链、多支链和裂化产物收率进行考察，如图6(d)-(f)。对于Pt/ZSM-23催化剂，高温时单支链产物收率逐渐降低，而裂化产物收率却快速增加，证实了裂化副反应的发生。对于复合载体催化剂，其裂化收率明显低于Pt/ZSM-23 催化剂。根据不同催化剂作用下的异构产物收率表现，Pt/ZSM-23、Pt/(9Z-1Al)和Pt/(7Z-3Al)的催化性能较优，其中，Pt/(9Z-1Al)因为具有很高的异构体的选择性和较高的反应物转化率所以表现出最佳的异构产物收率，而Pt/ZSM-23 受限于较低的异构产物选择性，导致其最大异构体收率仅为42%；Pt/(7Z-3Al)则因为活性较低，导致其异构产物收率在高温下也未出现峰值。由此可见，如前文所述，适宜的CPt/CA比值有利于提高目标异构产物的收率。

如图7(a)所示，随着n-C16转化率增加，Pt/ZSM-23 催化剂对应的多支链与单支链产物的比值(MuB/MB)也快速提高，说明高转化率时多支链产物快速生成，但其MuB/MB 比值也仅不超过0.30，表明产物中仍然以单支链为主。对于复合载体催化剂，其MuB/MB 比值低于Pt/ZSM-23 催化剂，表明其中间体再次遭遇酸性位点发生二次异构反应生成多支链异构体的几率较低。详细的异构产物分布如图7(b)-(f)所示，对于Pt/ZSM-23 催化剂，当反应温度低于310 ℃时，支链位于链端的单甲基支链产物(2Me-C15) 含量较多；随着反应温度继续升高，2Me-C15含量逐渐减少，而支链位于链中心的7/8Me-C15含量则较高；此外多支链异构体含量整体随温度升高呈现逐渐增加的趋势。骨架异构择形过程通常采用孔口和锁钥吸附模型进行阐述，前者倾向于生成支链位于碳链端基的异构体；而后者则促进生成支链位于链中心的异构体，且提高温度可以促进锁钥吸附模型[34]。因此，反应温度低于310 ℃时，n-C16在Pt/ZSM-23 催化剂的吸附模型符合孔口择形，而高温则促进了锁钥择形模型。当采用复合载体催化剂时，7/8Me-C15含量在整个温度范围内均较高，此时锁钥吸附模型为主，这可能是因为引入的γ-Al2O3材料对ZSM-23 纳米片起到了分散作用，导致了ZSM-23 中更多相邻孔口的暴露并促进了反应物和中间体的扩散，因此，催化过程中的锁钥催化机制得到了加强，7/8Me-C15产物的含量也显著提高。根据前文分析，在复合载体催化剂作用下，异构产物的选择性均达到较高水平，锁钥催化机制的增强也对此结论进行了验证，这也表明锁钥吸附模型为主导的异构过程可以保证高效的异构选择性。支链位于链中心的7/8Me-C15异构体具有较高的碳链对称性，因此，热稳定性更强，且高温又可促进锁钥择形，进一步提高了7/8Me-C15含量。综上分析，认为引入γ-Al2O3材料有效地调变复合载体催化剂的酸性位点浓度，增加了ZSM-23 中孔口的暴露数量并促进了扩散，降低了中间体遭遇酸性位点的几率，有效抑制了加氢裂化副反应；同时被γ-Al2O3材料分散的ZSM-23 纳米片有更多相邻孔口暴露，促进了锁钥择形催化机制的发生，有利于提高异构产物的选择性。

图7 不同催化剂作用下多支链异构产物（MuB）与单支链异构产物（MB）比值随n-C16 转化率的变化（a）及不同催化剂对应的异构体产物分布随温度的变化（b）-（f）Figure 7 Ratio values of multi-branched (MuB) to mono-branched (MB) i-C16 versus conversion of n-C16(a) and i-C16 product distribution with temperature (b)-(f) of catalysts

3 结论

在双模板剂体系中合成了高结晶度的ZSM-23 分子筛，并通过机械混合法制备了不同比例的ZSM-23/Al2O3复合载体。由于[PtCl6]2-离子团与γ-Al2O3存在静电吸附作用，因此，随着γ-Al2O3的比例上升，复合载体催化剂中Pt 的分散度和浓度也增大，这为反应物提供了充足的加/脱氢场所。γ-Al2O3的加入导致复合催化剂中的酸浓度与Pt/ZSM-23 相比明显降低，同时调变了双功能催化剂中的金属/酸浓度比值(CPt/CA)。Al2O3同时对ZSM-23晶粒起到了分散作用，使ZSM-23 暴露出更多孔口，为反应物提供了更多反应位点，并促进了其扩散，这有利于异构产物的生成。将催化剂应用于正十六烷加氢异构过程，复合催化剂的活性均低于Pt/ZSM-23，但异构产物选择性明显提升，在转化率小于80% 时异构产物选择性均可保持70%以上。单位质量复合催化剂中的总酸量降低，导致了其催化活性的降低，但酸位点的减少与金属位点的增加避免了烯烃中间体与过量酸位接触从而发生过度异构化和裂化反应，显著增加了异构产物的选择性。其中，Pt/(9Z-1Al)具有最佳的催化表现，于340 ℃时异构体收率可达60%，高于Pt/ZSM-23(42%)。产物分析表明，Pt/ZSM-23 在低温时以孔口吸附为主，而Pt/(9Z-1Al)和Pt/(7Z-3Al)则改变了反应物分子的吸附模式，在Al2O3的分散作用下，更多相邻孔口的暴露显著促进了锁钥催化机制的进行，导致了更多7/8Me-C15产物的生成。