Mn/Fe 负载活性炭低温脱硝协同脱汞实验研究

潘磊，卢平,*，宋涛，黄震

（1. 南京师范大学 能源与机械工程学院,江苏 南京 210023；2. 江苏佳鑫环保工程有限公司,江苏 扬中 212211）

氮氧化物（NOx）和重金属汞（Hg）是燃煤发电以及钢铁冶金等非电行业重要的大气污染物，严重威胁生态环境和人类健康[1,2]。中国明确规定燃烧源烟气中NOx排放质量浓度≤50 mg/m3、汞及其化合物排放限值＜0.03 mg/m3。选择性催化还原（SCR）是目前主流的NOx排放控制技术，即在催化剂作用下，喷入氨基还原剂（氨气、氨水、尿素等）将烟气中NOx还原为N2[3,4]。单质汞（Hg0）是燃烧源烟气汞的重要形态，因其具有较高的蒸气压并难溶于水，最难通过常规大气污染控制装置脱除[5,6]。工程实践和研究均表明，钒钛类SCR 催化剂对烟气中Hg0有较好催化氧化脱除性能[7-9]。Zhao 等[9]制备了含5% V2O5和5% MoO3的V2O5-MoO3/TiO2催化剂，结果表明，在温度为350 ℃、空速为140000 h-1、氧含量为6%的O2/N2模拟气氛下，其氧化脱汞效率可达81%。Zhao 等[10]采用CeO2改性制备了V2O5-WO3/TiO2-CeO2催化剂，结果表明，其在温度为300 ℃、GHSV 为50000 h-1以及含有70 mg/m3Hg0、5% O2、400 μL/L SO2气氛下的脱硝脱汞效率分别可达89% 和82%。Qian 等[11]进一步研究了V2O5-WO3/TiO2催化剂在高氧及高CO 烧结烟气下的脱硝性能，发现在250-400 ℃、GHSV 为60000 h-1、CO 为5000 μL/L、O2为16%气氛下，VWTi 催化剂脱硝效率可达100%。尽管钒钛类催化剂是目前主流的商用SCR 催化剂，但因其存在反应温度高（300-400 ℃）、中低温活性差、化学中毒、孔道堵塞、磨蚀等缺陷，且中毒失效后的钒钛类催化剂被界定为危险废物，给后续处理带来困难[12]。为应对燃煤火电以及钢铁等非电行业烟气超低排放的现实需求，亟待开发具有脱硝脱汞性能优越和抗硫好的低温SCR 催化剂。

碳基催化剂因具有较高的比表面积、丰富的表面含氧官能团、合理的孔道结构、稳定的化学性质以及良好的低温活性，而受到广泛关注。活性炭（AC）因其成本低廉，再生性好，被广泛用作碳基SCR 催化剂载体材料[13,14]。过渡金属Fe、Mn、Cu 等因其具有优异低温还原NOx和催化氧化Hg0活性，常被用作活性组分进行活性炭负载。吴海苗等[15]以活性炭为载体，研究了Fe、Cu、Cr 和Mn 四种过渡金属活性组分负载对其低温活性影响，结果表明，8Mn/AC 催化剂脱硝活性最佳，其脱硝效率在210 ℃可达95%。陈潇雪等[16]通过超声辅助浸渍法制备了FexMnCe1-AC 催化剂，发现Fe0.1MnCe1-AC 催化剂低温活性最高，在120-200 ℃下NO 转化率均在90% 以上。Zhang 等[17]利用Fe 改性MnOx/TiO2，制备了Fe-MnOx/TiO2SCR 催化剂，实验结果表明，Fe 掺杂可以同时提高催化剂脱硝脱汞活性，该催化剂在250 ℃脱硝脱汞效率分别可达76.8%和65.6%。Lin 等[18]认为，Fe 掺杂能够显著提高Mn 基催化剂表面布朗斯特酸和路易斯酸的数量，进而促进其对NH3的吸附，形成活性中间体，提高催化剂的脱硝性能。吴昊等[19]综述了不同掺杂元素对氧化锰基催化剂脱硝的研究进展，认为Fe-Mn 掺杂催化剂是极具发展前景的低温NH3-SCR 催化剂，掺杂Fe 能够在一定程度上提高锰基催化剂的抗中毒性能，但抗硫性能仍需要进一步提升。目前，针对不同载体锰铁改性催化剂的脱硝性能已进行了大量的研究，然而，针对钢铁冶金等行业面临的高氧和高CO 气氛以及Mn/Fe 改性碳基催化剂同时脱硝脱汞性能的研究报道相对较少，Mn/Fe 改性碳基催化剂的低温脱硝脱汞机理还有待于进一步揭示。

本研究采用等体积浸渍法制备了Mn/Fe 负载椰壳活性炭碳基催化剂，在固定床脱硝脱汞实验台上，研究负载方法、操作参数和烟气组分（O2、CO、SO2和Hg0）对其脱硝脱汞的影响特性，并结合N2吸附-脱附、NH3-TPD、H2-TPR、Hg-TPD 以及瞬态反应测试，分析其脱硝脱汞机理，旨在为Mn/Fe 碳基催化剂的工业应用提供参考。

1 实验部分

1.1 碳基催化剂的制备

实验中所用椰壳活性炭（CAC）购自上海庭友木业有限公司，其理化特性参数如表1 所示，实验前将其破碎、筛分至25-40 目。实验中所用的硝酸溶液（65% HNO3）、硝酸锰溶液（50% Mn(NO3)2）和硝酸铁颗粒（Fe(NO3)3·9H2O）购自国药集团化学试剂有限公司（分析纯）。

表1 椰壳活性炭的理化特性参数Table 1 Parameters of physiochemical property of CAC

碳基催化剂制备流程如图1 所示，涉及样品预处理、硝酸氧化处理、等体积浸渍和中低温结合煅烧等过程，基于上述过程制备了五种碳基催化剂，分别是HAC、0.5Fe/HAC、1Fe/HAC（Fe2O3质量分数为1%）、7Mn/HAC（MnO2质量分数为7%）、7Mn0.5Fe/HAC（MnO2和Fe2O3质量分数分别为7%和0.5%）。催化剂的制备过程参见文献[20]。

图1 催化剂制备流程示意图Figure 1 Preparation procedure of Mn/Fe modified carbon-based catalysts

1.2 碳基催化剂的性能评价

图2 为固定床脱硝脱汞性能评价实验台，实验台由模拟烟气发生装置、汞蒸气发生装置、固定床反应装置、烟气分析和尾气净化组成。实验过程中，将碳基催化剂放入石英玻璃管（内径Φ20×80 mm）中部，石英管中部设置多孔板，用于承托催化剂样品，并将管式炉加热至实验温度（100-220 ℃，间隔20 ℃），每个温度维持30 min。模拟烟气组分及含量如表2 所示，实验过程中保持气体总流量为2 L/min，不加说明时，模拟烟气中不存在CO 和SO2组分，且O2=6%，Hg0=60 μg/m3，体积空速（GHSV）为10000 h-1。采用300 mL/min N2流经浸没在水浴锅中的汞渗透管，将单质汞（Hg0）蒸气携带进入混气瓶。控制氨氮物质的量比（NSR）为1，并根据需要调整模拟烟气中O2、SO2、CO 和Hg0等组分含量。反应前后模拟烟气中的NO、O2、SO2和CO 等组分含量采用德国益康烟气分析仪（Ecom-J2KN）测定，反应前后的Hg0含量采用德国MI VM-3000 在线汞分析仪测定。

表2 模拟烟气组分Table 2 Simulated flue gas composition

图2 固定床烟气脱硝脱汞实验装置示意图Figure 2 Experimental setup of fixed-bed reactor for NO reduction and Hg0 removal

碳基催化剂脱硝脱汞性能采用NO 脱除效率（ηNO，%）和Hg0脱除效率（ηHg，%）进行评价，其值按式（1）和（2）计算：

式中，NOin和NOout分别为固定床进出口处的NO体积分数，μL/L；Hg0in和Hg0out分别为固定床进出口处的Hg0质量浓度，μg/m3。

1.3 碳基催化剂的表征

样品的比表面积及孔隙结构参数由比表面积及孔径分析仪(Nova2200E,Quantachrome,USA)测得。使用化学吸附分析仪（Autosorb-iO-C,Quantachrome,USA）进行氨气程序温度解吸（NH3-TPD）测试，探究催化剂样品的表面酸性强弱。利用化学吸附分析仪（Autosorb-iO-C,Quantachrome,USA），以氢气为还原剂，进行催化剂样品的程序温度还原（H2-TPR）测试。采用汞程序升温脱附（Hg-TPD）测试获得反应后样品中Hg 形态分布和种类。

2 结果与讨论

2.1 温度的影响

图3 为反应温度对不同碳基催化剂同时脱除NO 和Hg0的影响。由图3(a)可知，在100-220 ℃，HAC 的脱硝效率较低，为28%-45%，随着反应温度的升高，HAC 脱硝效率曲线呈U 型曲线，140 ℃下达到最低，仅为28%。这与Yao 等[21]的研究结果相一致，他们发现，硝酸氧化改性后的碳基催化剂(ASC)脱硝效率较低，在50-300 ℃下仅为10%左右，并认为有限的物理吸附可能是制约ASC 脱硝的关键因素。进一步分析可知，在100-220 ℃，1Fe/HAC 催化剂的脱硝效率趋势与HAC 催化剂基本一致，而0.5Fe/HAC 脱硝性能则稍优于1Fe/HAC，在220 ℃下的脱硝效率接近80%。相比而言，7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC 催化剂脱硝性能呈现出显著的变化，且随着温度的升高，其脱硝效率趋势呈现先上升后稳定的趋势，100 ℃下最低可达65%-70%，且7Mn/HAC催化剂的脱硝效率在180-220 ℃稳定在90%以上，而7Mn0.5Fe/HAC 催化剂在160 ℃时脱硝效率即可达90%以上。

图3 温度对碳基催化剂脱硝脱汞性能的影响Figure 3 Effects of reaction temperature on simultaneous removal of NO and Hg0 over carbon-based catalysts(a): NO removal efficiency;(b): Hg0 removal efficiency

结合表3 可知，1Fe/HAC 拥有最佳的比表面积和孔隙结构参数，但其脱硝效率却明显低于0.5Fe/HAC、7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC，特别是在160-220 ℃的较高温度下，其脱硝效率差异更为显著。这表明，比表面积和孔隙结构参数并不是决定碳基催化剂NO 还原性能的唯一因素；相反，活性组分Mn 可能是影响催化性能的重要影响因素，且Fe 和Mn 共同负载能有效强化碳基催化剂的低温脱硝性能。这与陈传敏等[22]的研究结果较为一致，他们发现，催化剂负载的活性组分、组分的活性和表面活性位的数量是关键影响因素。

表3 碳基催化剂的比表面积及孔结构参数Table 3 Specific surface area and pore structure parameters of carbon-based catalysts

如图3(b)所示，与其他三种碳基催化剂相比，HAC 催化剂的脱汞性能略差，且随着反应温度升高，Hg0脱除效率从100%逐步降低至70%，这说明较高温度不利于纯碳基吸附剂对汞吸附脱除。而0.5Fe/HAC、1Fe/HAC、7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC对Hg0的脱除效率都很好，在100-220 ℃下，Hg0脱除效率均达到100%。这与Yang 等[23]的报道一致，他们发现，Fe2MnO4/CNF 在最佳反应温度150-200 ℃对Hg0的脱除效率达到90%以上，并认为Mn 离子和晶格/化学吸附氧是主要的Hg0吸附/氧化活性位点。进一步分析可知，随着反应温度的升高，HAC 对NO 还原和Hg0去除呈现不同的趋势。这可能与HAC 的孔隙结构和含氧官能团引起的物理化学吸附有关，即低温物理吸附有利于Hg0去除，而中高温化学吸附对NO 的还原更重要。

2.2 GHSV 的影响

图4 为体积空速（GHSV）对碳基催化剂同时脱硝脱汞的影响，其中，催化剂为7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC，温度为180 ℃。由图4可知，当GHSV从10000 h-1增加到60000 h-1时，两种催化剂的脱汞效率均保持在99%以上，这表明，GHSV 对Hg0脱除效率影响不大。然而，GHSV 对脱硝性能却有显著影响，随着GHSV 的提高，7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC 的脱硝效率分别从91.35%和95.19%下降到48.08%和61.78%。究其原因是由于NH3和NO 在催化剂表面的吸附时间随空速增加而显著降低所致。Zhu 等[24]通过对1V-8Ce/AC 催化剂同时脱硝脱汞实验也发现类似的结果，即随着GHSV 从5000 h-1增加到160000 h-1，脱硝效率从100%下降到50%，而脱汞效率则始终保持在98%以上。

图4 GHSV 对碳基催化剂脱硝脱汞性能的影响Figure 4 Effects of GHSV on NO and Hg0 removal over carbon-based catalysts

2.3 O2 体积分数的影响

图5 为O2体积分数对碳基催化剂同时脱硝脱汞性能的影响，其中，催化剂为7Mn/HAC和7Mn0.5Fe/HAC，温度为180 ℃，O2含量为0-16%。由图5 可知，在无氧条件下，7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC 催化剂的脱硝效率分别为45.9%和50.2%。当加入6%O2时，碳基催化剂的脱硝效率显著提高到95%以上，当O2含量进一步增加到9% 和16% 时，脱硝效率基本稳定。同时发现，O2含量变化对两种催化剂脱汞效率的影响不明显，在O2体积分数为0-16%时，其Hg0脱除效率基本稳定在100%。这与Gao等[25]的研究结果较为一致，他们发现，在180 ℃和无O2条件下25%LaCe/AC 催化剂的脱硝脱汞效率分别为31% 和63%，而在6% O2下，NO 和Hg0脱除效率分别提高到89.8% 和92.6%，当O2含量进一步增加到9%-12%时，催化剂的NO 和Hg0脱除效率基本保持不变。氧气可以补充催化剂表面消耗的活性氧并有助于形成氧化性更强的表面，提高催化剂的脱硝脱汞活性[26]。

2.4 CO 的影响

钢铁烧结烟气中通常含有较高的CO，因而有必要了解CO 对NH3-SCR 过程中NO 还原和Hg0脱除的影响。由图6 可知，在180 ℃和6% O2条件下，随着CO体积分数从0增加至8000 μL/L，7Mn0.5Fe/HAC 催化剂的脱硝效率先呈现直线下降然后缓慢趋于稳定的趋势，最低脱硝效率约为77%；而在180 ℃和16% O2条件下，催化剂的脱硝效率仅在CO=0-2000 μL/L 下有所降低，后续则基本稳定在85%。究其原因，可能在于高氧含量使CO 氧化为CO2，减弱了CO 对SCR 工艺中NO 还原的影响[27]。实验过程中也发现，Hg0脱除效率基本稳定在100%。这表明，CO 含量对Hg0脱除基本没有影响，但对NO 还原有一定的抑制作用，但总体一致效果有限。这与Wang 等[28]的研究结果一致，他们发现，Sb0.5CeZr2Ox催化剂在温度为220 ℃、GHSV为100000 h-1，含有600 μL/L NH3、3% O2、1% CO 和5% H2O 气氛下，NO 转化率从95% 降低至83%，并认为CO 存在会抑制NO 化学吸附和活性硝酸盐物质形成，这也是导致Ce 基SCR 催化剂在300 ℃以下SCR 脱硝活性下降的主要原因。

图6 CO 体积分数对碳基催化剂脱硝脱汞性能的影响Figure 6 Effects of CO concentration on NO and Hg0 removal efficiency over carbon-based catalysts

2.5 SO2 的影响

图7 为SO2对碳基催化剂的脱硝脱汞性能的影响，其中，碳基催化剂为7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC，温度为180 ℃，SO2体积分数为0-150 μL/L。由图7可知，随着SO2体积分数的增加，两种催化剂的脱硝效率均呈现下降的趋势，且7Mn0.5Fe/HAC 的脱硝效率始终高于7Mn/HAC；SO2存在对两种催化剂的Hg0脱除效率几乎没有影响，始终稳定在100%。进一步分析可知，当SO2为30 μL/L 时，7Mn0.5Fe/HAC和7Mn/HAC 催化剂的脱硝效率没有显著变化，基本稳定在95% 以上；当SO2含量增加至90 μL/L，两种催化剂的脱硝效率开始缓慢下降，分别稳定在为95%和85%；当SO2含量进一步增加到150 μL/L，脱硝效率分别降低至81% 和50%。值得注意的是，当断开SO2后，脱硝效率未发生改变，这表明SO2的抑制作用具有不可逆性。结合表3 可以看出，与新鲜催化剂相比，含硫气氛反应后7Mn/HAC(S)和7Mn0.5Fe/HAC(S)催化剂的BET 比表面积和孔隙结构发生明显改变，均呈现减小的趋势。这可能与硫酸盐生成有关，覆盖活性位点和堵塞孔隙，进而抑制脱硝活性。总体而言，7Mn0.5Fe/HAC 比7Mn/HAC 的抗硫性能更强，这表明，Fe 添加有利于提升碳基催化剂的抗硫性能。

图7 SO2 体积分数对碳基催化剂脱硝脱汞性能的影响Figure 7 Effects of SO2 content on NO and Hg0 removal efficiency over carbon-based catalysts

2.6 Hg0 质量浓度的影响

图8 为Hg0质量浓度对碳基催化剂脱硝脱汞性能的影响，其中，催化剂为7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC，温度为180 ℃。由图8可知，当Hg0质量浓度从0增加到90 μg/m3时，NO 和Hg0的脱除效率均变化不大，NO 脱除效率在88.2%-100%，而Hg0脱除效率稳定在100%。这与Li 等[29]的研究结果一致，他们发现，当模拟烟气中添加75 μg/m3Hg0时，CuOCeO2/TiO2催化剂的脱硝效率并未发生变化，这也表明，Hg0氧化生成的反应物对NO 还原抑制作用有限。Zhang 等[30]也实验发现，在100-350 μg/m3Hg0质量浓度时，NO 脱除效率随Hg0含量的增加而略有下降，并推测高含量Hg0及其氧化产物HgO 会与NO 存在竞争吸附，从而占据催化剂表面活性位点，最终降低了NO 脱除效率。在实际燃煤或工业应用条件下，烟气中Hg0含量为10-20 μg/m3，因此，可以忽略烟气中Hg0含量对NO 还原的影响。

图8 Hg0 质量浓度对催化剂脱硝性能影响Figure 8 Effects of Hg0 concentration on NO removal efficiency over carbon-based catalysts

3 碳基催化剂脱硝脱汞机理分析

3.1 碳基催化剂脱硝机理

3.1.1 NH3-TPD 分析

图9 为碳基催化剂的 NH3-TPD 谱图。由图9可知，7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC 催化剂的NH3-TPD 曲线均有两个明显的脱附峰，其中，7Mn/HAC的NH3脱附峰出现在111.4 和266.5 ℃，分别代表弱酸性位点和强酸性位点；与7Mn/HAC 催化剂相比，7Mn0.5Fe/HAC 催化剂的弱酸性位点脱附峰对应的温度稍有提前，且两个峰强度和面积也都有所增加，表明催化剂酸性位点有所增加，这可能是由于Fe 的添加与Mn 发生协同作用，增加了催化剂的酸性位点数量，在载体表面更好地分散，利于NH3/NO 的吸附，促进脱硝活性。这和Wang 等[31]研究结果一致，认为100-250 ℃的还原峰属于弱酸性位点，250-500 ℃的还原峰属于强酸性位点，且无论是弱酸和强酸都含有路易斯（Lewis）和布朗斯特（Brønsted）酸性位点。

图9 碳基催化剂的NH3-TPD 谱图Figure 9 NH3-TPD profiles of carbon-based catalysts

3.1.2 H2-TPR 分析

图10 为碳基催化剂的H2-TPR 谱图。由图10可知，在50-800 ℃发现，7Mn/HAC和7Mn0.5Fe/HAC催化剂的H2-TPR 谱图均有三个还原峰，分别出现在415、472、638 和402、464、628 ℃。根据文献报道[32,33]，在400、470 和630 ℃左右出现的还原峰分别对应MnO2还原为Mn2O3、Mn2O3还原为Mn3O4和氧基的还原过程。进一步分析发现，与7Mn/HAC催化剂相比，7Mn0.5Fe/HAC 催化剂的三个还原峰对应的温度稍低，说明Fe 的添加提高了催化剂的还原能力。这与Boningari 等[33]研究结果一致，他发现，Mn-Ce/TiO2催化剂还原峰的温度比Mn/TiO2更低，认为是由于形成了更多的表面氧空位，而这有利于提高Mn-Ce/TiO2催化剂在SCR 反应中氧迁移率或活化反应物，促进SCR 反应。

图10 碳基催化剂的H2-TPR 谱图Figure 10 H2-TPR profiles of carbon-based catalysts

综上分析，Fe 的添加与Mn 发生协同作用，提高了催化剂表面的酸性位点质量和还原能力，促进低温活性和抗性，与前文实验描述的7Mn0.5Fe/HAC的活性和抗性均优于7Mn/HAC 催化剂相一致。

3.1.3 NH3/NO 吸附过程及机理分析

为探明碳基催化剂上NH3-SCR 脱硝反应机理，进行了7Mn0.5Fe/HAC 碳基催化剂的NH3和NO 瞬态响应，实验结果如图11 所示。由图11(a)可知，在SCR 脱硝实验开始前100 min 内，催化剂脱硝效率稳定在95% 以上；当切断NH3时，催化剂脱硝效率在60 min 内降低至27%；当恢复通入NH3时，催化剂脱硝效率在50 min 内恢复到初始水平，且其上升趋势与下降趋势基本类似。这表明，一方面，在无NH3继续添加条件下，吸附在催化剂上的NH3仍能继续维持NO 还原反应，进而延缓了脱硝效率的快速下降；另一方面，NH3-SCR 脱硝中NH3需先吸附再与NO 反应，而不是以气相NH3直接参与SCR 反应。由图11(b)可知，在SCR 脱硝前40 min 内，NO 出口体积分数稳定在35 μL/L；当切断NO 时，10 min 内NO 出口体积分数迅速下降并接近于零，而当恢复通入NO 时，NO 出口含量经10 min 左右又恢复到初始水平。相比而言，NO 瞬态响应明显强于NH3，这也暗示着NO主要以气态形式直接参与SCR 反应。这与Lin 等[34]的NH3和NO 瞬态响应研究结果较为一致，他们也发现，当断开NH3时，出口烟气中的NO 含量缓慢上升至入口值，而当恢复NH3通入时，出口烟气中的NO 快速下降，约100 min后在出口烟气中可测到NH3；同样，当断开NO 时，出口烟气中的NO 含量快速下降，而当恢复通入NO 时，出口烟气中的NO 含量可以快速恢复至SCR 反应前的NO 含量。因此可以推测，7Mn0.5Fe/HAC 碳基催化剂的SCR 反应遵循E-R 机制，即NH3先吸附于活性位点，再与气态NO 发生反应，最终将NO 还原为N2，具体反应路径如下[31,34-36]：

图11 7Mn0.5Fe/HAC 催化剂SCR 的瞬态响应过程Figure 11 Transient response during SCR process over 7Mn0.5Fe/HAC(a): NH3;(b): NO

3.2 碳基催化剂脱汞机理

为探明碳基催化剂上Hg0氧化脱除产物及其脱汞机理，在100-700 ℃下进行了无/有SO2存在条件下反应后碳基催化剂的Hg-TPD 实验，结果如图12 所示。通过对图12 的分峰拟合可知，无SO2条件下，7Mn0.5Fe/HAC(O)催化剂的Hg-TPD 曲线存在两个特征峰，分别位于295 和377 ℃，相应汞化合物种类为Hg(NO3)2和HgO，且HgO 解吸峰面积稍大于Hg(NO3)2，可以认为在无SO2条件下Hg0氧化的主要产物为HgO 和Hg(NO3)2。在SO2存在条件下，7Mn0.5Fe/HAC(S) 催化剂中的Hg 化合物则呈现较大差异，除了HgO、Hg(NO3)2外，还存在HgSO4（596 ℃），且HgO 峰面积显著大于Hg(NO3)2和HgSO4。这表明，在含硫气氛中，SO2会与NO产生竞争吸附，使得吸附态NO 显著降低，此时吸附态NO 和SO2分别与吸附态汞Hg0(ad)反应，最终生成Hg(NO3)2和HgSO4。因此可以推测，碳基催化剂SCR 脱汞遵循L-H 机理，即气态Hg0(g)先吸附于活性位点，形成吸附态Hg0(ad)，然后与活性氧、吸附态NO2(ad) 以及吸附态SO2(ad) 反应，最终生成HgO、Hg(NO3)2和HgSO4。可能的反应路径如式（6）-（11）所示[37-39]：

图12 7Mn0.5Fe/HAC（O）和7Mn0.5Fe/HAC（S）催化剂的Hg 程序升温曲线Figure 12 Hg-TPD profiles of 7Mn0.5Fe/HAC(O) and 7Mn0.5Fe/HAC(S)

4 结论

Mn 负载明显提高碳基催化剂低温脱硝效率，7Mn/HAC 催化剂在180-220 ℃脱硝效率可达90%；Fe 的添加与Mn 发生协同作用，增加了催化剂表面的酸性位点质量和还原能力，促进脱硝活性，拓宽了脱硝温度窗口，7Mn0.5Fe/HAC 催化剂在160-220 ℃脱硝效率可达95%。Mn/Fe 改性可以提高碳基催化剂脱汞性能，1Fe/HAC、7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC 催化剂在100-220 ℃脱汞效率均稳定在100%。

随着GHSV 由10000 h-1增加到60000 h-1，脱硝效率逐渐降低至50%左右；烟气中O2存在对脱硝有显著影响，当O2体积分数大于6%，脱硝效率均稳定在95%以上；Hg0质量浓度对脱硝影响不大，CO 有一定抑制作用，而SO2抑制作用较为显著；Fe 和Mn 共负载可提高抗硫性，7Mn0.5Fe/HAC 催化剂在180℃和含有150 μL/L SO2气氛中的脱硝效率可达80%以上。

Mn/Fe 负载椰壳活性炭碳基催化剂脱硝遵循E-R 机理，即NH3先吸附于活性位点，再与气态NO 发生反应，最终将NO 还原为N2；而其脱汞遵循L-H 机理，即Hg0先吸附于活性位点，形成吸附态Hg0(ad)，再与活性氧、吸附态NO2(ad)和SO2(ad)反应，分别生成HgO、Hg(NO3)2和HgSO4。