Cu(I)NH4Y 吸附剂的制备及其乙烯/乙烷吸附分离性能

李冠泓，王焕，曹利星，赵静，李强，张晓欣，秦玉才,*，宋丽娟,

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院,辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油大学(华东) 化学工程学院,山东 青岛 266000；3. 抚顺石化公司腈纶化工厂,辽宁 抚顺 113001）

乙烯是重要的化工原料，可用来生产聚乙烯和其他化学品[1]。传统的乙烯生产工艺主要是蒸汽裂解和乙烷脱氢工艺[2-4]，运用能耗巨大的深冷分离技术实现乙烯的分离与提纯[5,6]。近年来，炼厂干气乙烯的分离技术也备受关注，传统的深冷分离技术由于其能耗高、装置投入成本大等问题，无法适用于干气乙烯的分离应用。一直以来，开发低能耗的乙烯分离技术一直是化工人的目标。在众多分离工艺中，吸附分离技术被认为是最具潜力代替深冷分离的方式[7-10]。吸附分离的核心是设计出一种绿色节能高效的吸附剂。迄今为止，已经有很多文献报道了多种吸附材料，如沸石分子筛[11]、金属有机骨架(MOFs)[12]和活性炭[13]等。其中，沸石分子筛吸附材料因具有低成本、低能耗、高稳定性等优点被广泛关注。

基于π 络合吸附机理的选择性吸附分离技术被广泛应用于乙烯/乙烷吸附分离技术。π 络合机理是利用吸附剂活性中心电子结构可以与乙烯形成π 络合键，进而达到乙烯优先吸附的目的。近年来，大量关于负载Cu 物种的吸附材料备受关注。Chen 等[14]采用水热合成法制备了系列不同Cu 负载量的xCu-MCM-48 吸附剂(x为样品中Cu 的质量百分数，x=5、10、20)，发现10Cu-MCM-48 吸附剂具有最高的乙烯吸附量，可见乙烯吸附性能并非与负载量呈正相关关系。Golipour 等[15]结合变压吸附工艺，考察了100 kPa 下13X、5A、CuX和CuA 吸附剂的乙烯吸附能力，发现其对乙烯饱和吸附量分别为1.59、2.07、1.60 和2.56 mmol/g。可以看出，与未改性的13X 分子筛相比，Cu 离子改性后的CuX 分子筛的乙烯吸附量增加不明显，作者推测这与吸附剂焙烧条件、Cu 物种的价态、落位和结构等因素有关。Li 等[16]采用PDS 涂覆形成超疏水性表面的策略，有效抑制了Cu(I)Y 吸附剂中一价Cu 离子的氧化反应，从而提升了吸附剂的π 络合吸附能力。本团队前期研究证实，在Cu 离子改性分子筛吸附剂制备过程中，较高的Cu 负载量、较高的焙烧温度以及通过高温自还原法处理样品均会造成Cu 物种的聚集，进而导致吸附剂π 络合吸附能力减弱。因此，负载Cu 分子筛吸附剂的制备方法仍有诸多的问题需要解决[17,18]。

本研究用离子交换法通过调控Cu 盐溶液的浓度，制备了一系列Cu(II)NH4Y 分子筛，并采用低温氢气还原的方式制备了Cu(I)NH4Y 吸附剂，运用固定床吸附实验结合一系列表征手段探究吸附剂中Cu 离子的价态及负载量对乙烯/乙烷吸附分离能力的影响，并结合DFT 密度泛函理论计算所得吸附能的差异，从理论层面进行了验证。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

NH4Y 分子筛，南开催化剂厂生产；CuCl2（分析纯，纯度大于99%）来自国药集团化学试剂有限公司，氢气（99.999%）、氮气（99.999%）由抚顺氧气厂提供；乙烯（99.9%）、乙烷（99.9%）、氩气（99.999%）和H2-Ar 混合气（10%-90%）均由大连特种气体有限公司生产。

1.2 吸附剂的制备

采用液相离子交换法制备CuNH4Y 分子筛吸附剂。NH4Y 分子筛原粉分别与0.01、0.05、0.10 和0.15 mol/L CuCl2溶液以质量比1∶20 的比例混合，333 K 回流搅拌10 h，用去离子水冲洗抽滤至滤液为中性，将滤饼于室温下晾干。最终的样品分别标记为Cu(II)NH4Y0.01、Cu(II)NH4Y0.05、Cu(II)NH4Y0.10和Cu(II)NH4Y0.15。随后，将上述四种 Cu(II)NH4Y分子筛在H2气氛下，以2 K/min 的升温速率升到453 K，还原2 h，最终样品标记为Cu(I)NH4Y0.01、Cu(I)NH4Y0.05、Cu(I)NH4Y0.10和Cu(I)NH4Y0.15。

1.3 吸附剂的表征

采用德国布鲁克X 射线荧光分析仪测定不同Cu 负载量的Cu(II)NH4Y 分子筛吸附剂元素组成。

采用红外光谱仪(Perkin-Elmer,Spectrum TM GX)对Cu(II)NH4Y 分子筛吸附剂进行红外表征。

采用德国布鲁克 D8 Advance 型X 射线粉末衍射仪对不同Cu 负载量的Cu(II)NH4Y 分子筛吸附剂进行表征。操作条件如下：使用铜Kα 辐射源，步长为0.02°，5°-40°扫描，管电压40 kV，管电流40 mA。

采用ASAP 2020 型物理吸附仪测定不同Cu负载量的Cu(II)NH4Y 分子筛吸附剂的孔结构性质。样品需先原位脱气6 h，然后在77 K 吸附氮气。采用BET 法计算样品比表面积。采用t-plot法测定微孔体积和比表面积。具体过程参考文献[19]。

采用AutoChem II 2920 型化学吸附仪对Cu(II)NH4Y 分子筛吸附剂进行H2-TPR 测定。在实验进行之前，用纯氩气吹扫样品（ca.0.1500 g）。然后将氢氩混合气以20 mL/min 流量进行TPR实验。系统温度由323 K 上升到973 K，升温速率8 K/min，并使用TCD 检测器监测H2的消耗量。

使用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察Cu(I)NH4Y 分子筛吸附剂上Cu 物种的分散状态。所用高分辨透射电镜（HRTEM）产自日本电子株式会社，型号为JEM-2100F。测量具体参数如下：样品用量不低于5 mg，工作时电压为200 kV，在真空度小于5 × 10-5Pa 进行测量。

1.4 吸附穿透实验

运用固定床实验装置进行穿透吸附实验。乙烯、乙烷的气体流量由质量流量控制器控制。固定床中填装1.0 g 吸附剂。吸附剂在453 K 的流动H2气氛中还原处理2 h，然后冷却至303 K。所有吸附穿透实验均在303 K，100 kPa 下进行。在实验过程中，乙烯乙烷两路同时进气，乙烯乙烷的流量均为1 mL/min。使用气相色谱法（BF-2100A）测定出口气流中乙烯与乙烷的含量变化，在吸附穿透实验中乙烯和乙烷的比例为1∶1，定义乙烯和乙烷的C0各为100%。定义Ct=At/A∞，At为乙烯或乙烷在时间t时色谱信号峰面积，A∞为气体吸附饱和且色谱信号峰稳定时的信号峰面积。由此获得了乙烯和乙烷二元混合物在303 K 和100 kPa 下CuNH4Y 分子筛吸附剂的穿透曲线。在实验准备阶段，通过多次实验测算出反应装置中的固定体积，本研究中出现的穿透时间均为已减去固定体积的穿透时间。当首次在样品出口检测到乙烷或乙烯的气体含量Ct/C0≥ 0.05 时，确定为乙烯或乙烷的吸附穿透信号点。具体计算公式如式（1）所示。

式中，qbreakthrough是乙烯穿透吸附容量(mmol/g)，p是样品池中吸附过程的压力(kPa)，v是样品池中气体的流量(mL/min)，yi是乙烷/乙烯气相含量，t是穿透时间，即气相色谱中出现第一个穿透信号点之前的时间(min)，T是吸附过程的温度(K)，m为吸附剂质量(g)，R为气体常数。

吸附选择性s由公式（2）所示。

式中，x和y分别是乙烯(1)/乙烷(2)吸附相和气相的摩尔分数。

1.5 密度泛函理论计算

密度泛函理论模拟使用Material Studio 5.5 软件中的CASTEP 模块进行，电子交换相关函数使用Grimme 色散力矫正的PBE 泛函进行计算，基于平面波基组展开方法，在计算中，平面波基组的动能截断值为500 eV，布里渊区只计算Gamma点，结构优化计算采用的收敛方法为BFGS，优化过程要求每个原子上的应力低于0.1 eV/nm。

Y 分子筛的模拟计算研究中典型的模型是SII 位上的六元环或十二元环团簇模型，但其未考虑整个超笼的影响。本研究使用周期性的Y 型分子筛(FAU)模型，其具有Fd-3m 对称性，单位胞模型为a=b=c=1.72 nm、α=β=γ=60.0°的三斜菱状模型(Si48O96)。本研究为了分析Cu 原子的影响，没有考虑整体模型的Si/Al 比，只在SII 位上将六元环上的一个(或两个)Si 原子替换为Al 原子以平衡H+、Cu+(或Cu2+)的电荷。在优化好结构的HY、Cu(I)Y 和Cu(II)Y 结构上加入NH3分子，并对结构进行优化，得到NH4Y (Si47O96AlNH4)、Cu(I)NH4Y(Si47O96AlCuNH3)和Cu(II)NH4Y (Si46O96Al2CuNH3)的结构。

2 结果与讨论

2.1 Cu 离子价态对乙烯吸附分离性能的影响

图1 为Cu(I)NH4Y0.10分子筛吸附剂和Cu(II)NH4Y0.10分子筛吸附剂上乙烯乙烷的穿透曲线。由图1 可以看出，乙烯和乙烷在Cu(I)NH4Y0.10分子筛上的穿透时间均比在Cu(II)NH4Y0.10分子筛上的穿透时间长，说明前者对乙烯和乙烷都具有更优异的吸附能力，尤其突出的是Cu(I)NH4Y0.10分子筛吸附剂上乙烯的吸附穿透时间明显长于乙烷的吸附穿透时间。由此，推断一价铜物种对乙烯分子的π 络合吸附能力强于二价铜物种。

图1 Cu（I）NH4Y0.10 和Cu（II）NH4Y0.10 分子筛吸附剂上乙烯乙烷的穿透曲线Figure 1 Adsorption breakthrough curves of ethylene ethane on Cu(I)NH4Y0.10 and Cu(II)NH4Y0.10 zeolite (the solid symbol for ethylene breakthrough curves and the hollow symbol for ethane breakthrough curves)

图2 是乙烯和乙烷在三种吸附剂上的吸附结构和吸附能的DFT 计算结果。由图2 可见，乙烯在三种吸附剂上的吸附能绝对值均大于乙烷的吸附能绝对值。其中，乙烯和乙烷在Cu(I)NH4Y 分子筛上的吸附能分别为-119 和-35 kJ/mol，差值最大。另外，对比三种吸附剂上乙烯的吸附能，可见乙烯在Cu(I)NH4Y 上的吸附能绝对值最大，接近其在Cu(II)NH4Y 上吸附能2 倍（-62 kJ/mol），从理论上证实了Cu(I)物种对乙烯具有更强的络合能力，这与Cu(I)NH4Y 吸附剂在固定床吸附穿透实验数据相吻合。当Cu(II)NH4Y0.10吸附剂被氢气还原成Cu(I)NH4Y0.10吸附剂后，即Cu2+被还原成Cu+，Cu+的外层电子排布为3d104s0，由于Cu+最外层s轨道上无占据电子，而d轨道处于电子完全充满的状态。乙烯分子在Cu+上吸附时，Cu+最外层的空s轨道可与乙烯的2pπ 轨道形成σ 键，而Cu+的d轨道又可与乙烯空的2pπ*反键轨道成键，最终形成π 络合键。这就解释了Cu(I)NH4Y0.10吸附剂上乙烯的吸附穿透时间明显比乙烷的吸附穿透时间要长很多的原因。

图2 乙烯（（a）-（c））/乙烷（（d）-（f））在三种吸附剂上的吸附结构和吸附能Figure 2 Adsorption structure and adsorption energy of ethylene ((a)-(c)) and ethane ((d)-(f)) on three adsorbents

2.2 Cu 离子负载量对乙烯吸附分离性能的影响

图3 NH4Y 和四种Cu（II）NH4Y 吸附剂原位红外光谱谱图Figure 3 The in-situ infrared spectra of NH4Y and four Cu(II)NH4Y adsorbents

表1 NH4Y 和Cu（II）NH4Y 分子筛的元素比及氨含量Table 1 Element ratio and ammonia content of NH4Y and Cu(II)NH4Y zeolites

图4 为NH4Y 和四种不同Cu 负载量的Cu(I)NH4Y 吸附剂上乙烯和乙烷的吸附穿透曲线。由图4 可以看出，相比于NH4Y 分子筛吸附剂，当引入Cu+后，四种Cu(I)NH4Y 吸附剂的乙烯穿透吸附量均有所提升。五种分子筛吸附剂的乙烯穿透吸附量大小顺序为：Cu(I)NH4Y0.10＞ Cu(I)NH4Y0.05＞Cu(I)NH4Y0.15＞ Cu(I)NH4Y0.01＞ NH4Y。

图4 NH4Y 和四种Cu（I）NH4Y 吸附剂上乙烯和乙烷的吸附穿透曲线Figure 4 Adsorption breakthrough curves of ethylene and ethane on NH4Y and four Cu(I)NH4Y adsorbents(the solid symbol for ethylene breakthrough curves and the hollow symbol for ethane breakthrough curves)

为了更明显地体现出五种吸附剂的乙烯穿透吸附量和乙烯/乙烷吸附选择性的差异，采用公式(1)和公式(2)分别计算出五种吸附剂的乙烯穿透吸附量和乙烯/乙烷吸附选择性，具体结果分别绘制于图5(a)和图5(b)中。可见，Cu 离子交换改性后不仅是乙烯穿透吸附量有所提升，乙烯/乙烷吸附选择性也明显提升。另外，从图5 中还可以看出，随着Cu 的负载量的增加，乙烯在五种吸附剂上的穿透吸附量呈现先增加后减小的“火山型曲线”趋势，说明Cu 的负载量需要控制在合适的范围才能具有理想的乙烯吸附性能。推测造成这一趋势的主要原因是超笼中有效吸附活性位Cu+的数量和Cu 物种的化学态。

图5 NH4Y 和四种Cu（I）NH4Y 吸附剂的乙烯穿透吸附量和乙烯/乙烷选择性Figure 5 Ethylene breakthrough adsorption capacity and ethylene/ethane selectivity of NH4Y and four Cu(I)NH4Y adsorbents

图6 为五种分子筛材料的XRD 谱图。由图6可以看出，不同浓度Cu 离子改性后的四种分子筛的XRD 谱图均只有归属于Y 分子筛的特征衍射峰，说明Cu(II)NH4Y 分子筛吸附剂仍保留Y 型分子筛的晶体结构特征。不过由Cu(II)NH4Y 分子筛在6.2°、10.2°、11.9°、15.8°、23.8°处衍射峰的信号强度逐渐降低的现象，说明NH4Y 分子筛原粉的结晶度在进行Cu 离子交换的过程中有所降低。在所有Cu(II)NH4Y 分子筛的XRD 谱图中，均未发现归属于CuO 颗粒的特征衍射峰（12.8°和 25.7°的衍射峰）[21]，这表明铜物种在Y 分子筛上处于高度均匀分散的状态。

图6 NH4Y 和四种Cu（II）NH4Y 吸附剂的XRD 谱图Figure 6 XRD patterns of NH4Y and four Cu(II)NH4Y adsorbents

表2 Cu（II）NH4Y 分子筛吸附剂的孔结构参数Table 2 Pore structure parameters of Cu(II)NH4Y adsorbent

图7 四种Cu（II）NH4Y 吸附剂的氢气程序升温还原（H2-TPR）谱图Figure 7 Hydrogen temperature programmed reduction(H2-TPR) spectra of four Cu(II)NH4Y adsorbents

图8 对比了三种不同Cu 负载量的Cu(I)NH4Y分子筛的HRTEM 照片。由图8 可知，在低负载量时Cu(I)NH4Y0.01分子筛上未见明显的黑点分布，说明此时Cu 物种的分散度良好，然而，当Cu 的负载量较高时，Cu(I)NH4Y0.15分子筛上出现了大量明显的黑点，说明形成了大量聚集态氧化铜物种，这会导致有效Cu(I)吸附位点减少，这与本课题组前期研究报道相一致[17,19]。

图8 三种Cu（I）NH4Y 吸附剂的HRTEM 照片Figure 8 HRTEM images of three Cu(I)NH4Y adsorbents

综上，当Cu 负载量较低时，随着Cu 负载量的增加，乙烯的有效吸附位点会随之增加；然而，当Cu 负载量过高时，Cu 物种的化学形态发生了变化，会发生聚合，生成π 络合能力较弱的聚集态双核[Cu-O-Cu]2+和多核Cu 物种[17,19]。这就可以合理解释Cu(I)NH4Y 分子筛吸附剂的乙烯吸附量随着Cu 负载量增加出现先增加后减小的“火山型曲线”趋势的现象。

3 结论

Cu(I)NH4Y 分子筛吸附剂上Cu(I)物种是有效的乙烯π 络合吸附活性位点。Cu(I)NH4Y 吸附剂的乙烯吸附量随着Cu 负载量的增加呈现先增加后减小的“火山型曲线”趋势，这是由于在低负载量时，Cu 物种高度分散且落位于Y 分子筛超笼中，然而，当Cu 负载量较高时，过量的Cu 物种易于发生团聚，生成更多的非活性Cu 物种，从而导致吸附剂对乙烯吸附能力的减弱。基于DFT 密度泛函理论的吸附能计算表明，乙烯在Cu(I)NH4Y上的吸附能绝对值最大，接近其在Cu(II)NH4Y 上吸附能的两倍。该研究结果可为乙烯分离高效Cu离子改性分子筛吸附剂的开发提供重要理论依据与指导。