固体氧化物燃料电池多孔电极中气体传输模型的研究进展

林伟森，雷励斌，刘建平

(广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州 510006)

固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为新型清洁能源转换装置之一，具有能量转化效率高、安全性好且燃料多样性等优点，近年来受到科研工作者的密切关注[1-2]。SOFCs电极中气体的不断移动形成了质量输运现象，见图1[3]。由于电极中存在的扩散阻力，造成了电极表面(bulk)和三相界面(TPB)之间的物质出现浓度梯度，见图1b和图1c，导致SOFCs产生浓差极化，降低其性能[4]。因此，一个全面准确模拟多孔电极内气体物质扩散的气体传输模型，对于设计和优化SOFCs具有重要意义[5]。本文将对固体氧化物燃料电池多孔电极一维气体传输模型的研究进展进行综述。

图1 SOFCs气体运输示意图Fig.1 Schematic diagram of gas transport in SOFCs a.气体扩散层的气体输运；b.阳极H2和H2O的浓度变化；c.阴极O2的浓度变化

1 气体传输模型的研究

1.1 多孔介质中气体的传输机制

气体在多孔介质的运输机制主要包括：分子扩散、克努森扩散和黏性扩散。分子扩散是描述气体分子间的相互作用；克努森扩散是描述气体分子与孔隙壁的相互作用；黏性扩散表述为总压力梯度驱动下气体分子的对流扩散。为了界定三种扩散的效应，引入了克努森数(Kn)。Kn表示气体分子平均自由程(λ)与电极的孔径(dp)之比。

(1)

当Kn≪0.1时，分子扩散和黏性扩散占主导地位，而克努森扩散可以忽略；当Kn≫10时，克努森扩散效应占主导地位，分子扩散和黏性扩散可以忽略；当0.1

1.2 气体传输模型的发展

目前基于Fick扩散定律或Maxwell-Stefan扩散方程(MS方程)，开发的常用气体质量运输气体传输模型主要有：菲克模型(FM)、对流扩散模型(ADM)、斯蒂芬-麦克斯韦模型(SMM)和尘气模型(DGM)等[8]。

FM是描述气体组分在多孔介质中传输最简单的扩散模型，它假设在分子扩散作用下，气体总是从浓度高的一侧流向浓度低的一侧，而且气体通量与气体压力梯度成正比。表达形式如下。

(2)

由于FM只考虑了扩散作用，而忽略对流传输作用，于是人们提出了ADM解决这一局限性。ADM在菲克定律的基础上，采用多孔介质中渗透问题的定量化表述的基础理论——达西定律，描述气体的对流传输作用。

(3)

其中，B0是渗透系数，μ是气体黏度。

FM和ADM都没有考虑不同气体间的相互作用，因此不适用于多元组分或者浓缩气体体系中，仅适用于描述二元混合物而且没有外力场的作用的体系[9-10]。面对多元组分的复杂体系，以MS方程为基础，从气体动力学理论和气体分子间的相互作用推导出SMM，可以描述在均匀介质和外力场作用下的气体传输，其一般形式可表示为：

然而SMM没有考虑气体分子与孔壁的碰撞，无法模拟在多孔介质中气体物质频繁碰撞的气体系统，为解决这一缺陷，于是有研究者提出了DGM，它在MS方程的基础上，考虑了克努森扩散，假设孔壁是由在空间中均匀分布的巨大分子组成，这些分子被认为是混合气体中的虚拟物质[11]。DGM的一般形式如下。

表1将FM、ADM、SMM和DGM四个模型做了比较，总结它们的特点以及适用范围。在所有模型中，DGM考虑了所有可能的气体分子相互作用和碰撞，因此在模拟多孔电极中的气体传输时具有很高的精度。然而，由于DGM在多组分气体燃料系统建模中的复杂性和模型方程难以求解，在SOFCs模型中的应用不如FM广泛。虽然FM模型的准确度不如DGM模型，但FM形式简单，求解便捷。

表1 不同气体传输模型的特点以及适用范围Table 1 Characteristics and application scope of different gas transport models

1.3 建模研究进展

气体传输建模研究一般是通过基于物理现象和化学反应建立合理的模型，可以对电池中复杂的物理化学过程进行准确的理论分析，有助于理解电池各功能层的作用，为电池参数设计和操作条件的优化提供便捷，节省成本。2000年，Yakabe等[12]建立了具有反流双通道的阳极支撑固体氧化物燃料电池的单元模型，研究了以H2为燃料的SOFCs阳极中，各种气体的传输和分布情况。还通过实验测定了在750 ℃条件下，H2-H2O二元体系和H2-H2O-Ar三元体系的浓差极化，该实验数据为后续的理论研究提供了实验支撑。

2001年，Chan等[13]提出了一个完整的SOFC极化模型，扩散模型中考虑了分子扩散和克努森扩散，消除了在不同设计和运行条件下适用性的模糊性。2003年，Suwanwarangkul等[8]建立了一维 SOFCs 多孔阳极的气体传输模型。基于前面Yakabe等[12]的实验数据，对比FM、SMM和DGM三个模型在预测燃料极中气体扩散的准确性，结果表明DGM的预测最精确。但是相比于其他两个模型有解析表达式，DGM需要进行数值求解。Bertei等[5]总结了在SOFC电极中气体传输模型的文献中最常见的两个不一致假设：DGM的恒压和FM的等摩尔逆向扩散的有效性，以及如何导致通量与摩尔平衡和反应化学计量不一致或摩尔分数总和不等于1；并指出应将DGM中总压力作为待计算的因变量和FM只专门用于二元体系的计算。另外，Vural等[9]对不同模型预测SOFCs阳极浓度极化的准确性做了比较，结果表明，除了孔径、电流密度和反应物浓度外，扭曲度(或孔隙率/扭曲度)项对模型预测的准确性有重要影响。

另外，针对以不同气体为燃料的SOFCs也进行了研究。Lehnert等[14]建立了一维数值模型，用于描述扩散和渗透引起的在阳极内的气体输运，以及重整反应和电化学动力学。研究表明电极结构参数 (即孔隙度与弯曲度的比值)降低会导致甲烷转化率降低。Tabish等[15]研究了阳极CO浓度对SOFCs工作性能的影响，发现在较高的浓度下，CO电化学氧化是不可忽视的。Ong等[16]在建模气体传输中，除了考虑重整/水煤气反应外，并加入反应过程中的CO电化学氧化，提高了模型对SOFCs中的气体传输和极限电流的预测准确性。Ni等[17]通过DGM建模研究了以NH3为燃料的SOFCs的可行性，并在后续的工作[18]中提出了将NH3催化热分解的化学反应动力学与DGM相结合，描述电池中的气体传输。

目前关于固体氧化物燃料电池多孔电极气体传输模型的研究已经有了较为完善的体系，正向更高层次(二维、三维)方向发展[19-20]，耦合多物理场(流场、热场、电场等)构建更为准确的气体传输模型，为优化SOFC的结构设计和工作性能提供理论指导。

2 气体通量的计算及尘气模型的解法

2.1 气体通量比的计算

固体氧化物燃料电池多孔电极气体传输中涉及不同气体的通量计算，其对模型的预测结果的准确性有重要的影响。在SOFCs建模中常用计算气体通量比的方法有：格雷厄姆定律(Graham方法)和化学计量数法(Stoich方法)两种方法。

Graham方法是指气体的通量满足Graham定律，即在多孔介质中一种气体的通量和它的相对分子质量的平方根成反比。

(6)

Hite等[21]在没有化学反应的情况下，通过实验验证了该定律的正确性。Singh和Suwanwarangkul等[8，21]在假设电极内恒压的情况下，在SMM和DGM中采用Graham方法计算气体通量，并对 SOFCs 燃料电极的浓差极化成功地进行预测。但Hite等[22]指出，气体组分间的通量比只有在电极反应属于异构化反应的情况才符合格雷厄姆定律。

Burghardt等[23]指出在发生化学反应的情况下，化学反应在扩散路径中引起压力梯度，使得格雷厄姆定律的基本假设无效。Ni等[24]在后续的研究中发现，电极中的压力变化很小但不可忽略。Kookos等[25]也发现同样的问题，并指出在多元气体体系中，各气体组分通量应通过反应化学计量关系联系起来，即符合Stoich方法。例如，在以H2为燃料的SOFCs的阳极反应：

H2+O2-=H2O+2e-

(7)

可知每消耗1 mol H2生成1 mol H2O，则电极中H2与H2O的通量关系为1∶1。最后分别用Graham方法和Stoich方法与气体传输模型结合验证了上述结论。Bao等[26]认为SOFC阳极作为一个电化学反应器，与普通多孔介质不同的是，其中气体组分间通量比实际上应由反应的化学计量学决定。在 Suwanwarangkul 等[8]工作基础上，将Stoich方法应用到FM、SMM和DGM三个气体传输模型中，对阳极的浓差极化进行预测，取得了更符合实验数据的模拟结果。

2.2 尘气模型的解法

从1.2节和1.3节中可知，目前DGM是众多气体传输模型中最为准确的模型，但存在在多元组分体系中建模的复杂性，以及DGM中非线性耦合的偏微分方程组需要进行数值求解，难以取得解析表达式，不利于在建模和商业软件方面的应用[21，24]。研究人员一直致力于寻找便于计算，且兼具高准确性的DGM计算方法。

2003年，Suwanwarangkul等[8]假定电极内保持恒压的情况下，忽略渗透作用，从而简化了DGM公式。

(8)

利用简化后的DGM模型对气体在SOFCs阳极的传输行为进行了预测，通过Runge-Kutta方法求解得到每种气体组分分布。

2005年，Zhu等[7]提出一种求解DGM的方法，将体系中每种气体组分分别代入公式(5)，接着对它们进行求和，消除了描述普通扩散的斯蒂芬-麦克斯韦项，最终得到了压力梯度表达式(9)和浓度梯度表达式(10)。

(9)

(10)

根据电极表面的气体浓度，通过式(9)和(10)进行多次迭代，最终得到三相界面的各气体组分的浓度。2016年，Bao等[26]对该方法提出了改进，采用Stoich方法计算气体通量，并获得更准确的预测结果。

上述的DGM的求解方法都是属于数值解法，无法得出体系各组分的解析表达式，而且求解过程耗时。2020年，Das等[27]在总结前人研究基础上发现：黏性效应对气体在多孔介质中扩散的影响很小，因此通过忽略黏性项作用对DGM进行了简化。

对公式(11)进行求和与求原函数，进而得出电极内压力分布和各气体组分的解析表达式，极大简化了求解过程，且结果具有较高的准确性。

表2对上述的DGM计算方法的特点进行总结，比较它们的模型假设、通量比方法和解法类型。分别用不同计算方法的DGM对SOFCs的阳极浓差极化进行预测，比较它们计算的准确性，采用Yakabe等[12]测得的工作电流密度为7 000 A/m2时的实验数据作为基准(图2)。

表2 尘气模型的不同计算方法Table 2 Different calculation methods of the dust gas model

图2 不同的DGM计算方法预测SOFCs阳极的浓差极化Fig.2 Different DGM calculation methods predict the concentration polarization of SOFCs anode

由图2可知，DGM-3的模拟结果与实验结果最接近，可见该方法计算准确性最高；其次，DGM-4的预测结果也很贴合，表明了黏性效应对气体在多孔介质中扩散的影响很小这一结论。DGM-1和 DGM-2 计算结果基本重合，这是由于该电极反应属于等摩尔反应，压力梯度变化较小，且它们的准确性不如前两者。

3 总结与展望

气体在SOFCs多孔电极中的传输情况对电池的性能有重要的影响。本文分别从一维气体传输模型的发展概况、相关SOFCs建模研究的进展以及DGM的不同计算方法等方面进行了总结和分析。多孔电极气体传输模型研究未来的方向主要有：①对现有的气体传输模型的计算方法加以改进提高其计算简便性和准确性；②针对SOFCs的类型、使用燃料的种类以及扩散过程中发生的化学反应，开发具有更好适用性和准确性的气体传输模型。