无压烧结碳化硼中Y2O3 和Al2O3 助剂的助扩散机制研究

彭立志，姜宏伟，郑友进，王丹，黄海亮

（牡丹江师范学院新型炭基功能与超硬材料省重点实验室，牡丹江 157011）

1 前言

碳化硼陶瓷因其具有的优良机械与化学性能，使之成为一种重要的特种陶瓷材料[1]。碳化硼作为强共价键化合物，自扩散系数低、塑性差，且烧结温度过高又会使晶粒异常长大，这些情况都会导致其烧结困难，因此提高其烧结活性是研究的重点。一般而言，对粉体进行细化或缺陷化处理[2]、去除碳化硼晶粒表面氧化层[3]、通过助剂提供液相驱动力或阻碍碳化硼晶粒异常长大[4-5]是提高碳化硼陶瓷烧结的重要技术途径。

无压烧结技术对烧结件没有太多的限制或要求，烧结工艺简单，也是碳化硼陶瓷研究领域常用的技术手段。Bougoin 等[6]采用有机聚碳硅烷作为烧结助剂，无压烧结出相对密度大于92%的碳化硼陶瓷。王零森等[7]研究了3 种含碳烧结剂（葡萄糖、酚醛树脂、硬脂酸）碳化硼的无压烧结。J E Zorzi 等[8]采用无压烧结工艺研究了2250℃条件下几种添加剂（C、SiC、TiB2）对碳化硼陶瓷密度、硬度和耐磨性能的影响。李园园等[9]开展了添加酚醛树脂助剂的核用环形碳化硼芯块无压烧结研究。

通过添加各种烧结助剂寻求烧结辅助扩散动力途径并抑制碳化硼晶粒的生长，是目前碳化硼陶瓷的主要研究内容。在以Al2O3做烧结助剂的碳化硼无压烧结研究方面，LEE 等[10]进行了添加3%Al2O3的碳化硼烧结研究,2150℃烧结时获得最大致密度96%的制品,在材料内部发现液相烧结机制；之后Kim 等[11]也进行了类似条件的研究工作；邬国平等[12]采用Al2O3+C 助剂进行了真空烧结碳化硼的实验。在以Al2O3做烧结助剂的碳化硼热压烧结研究方面，蒋国新等[13]用1.0μm 左右的B4C粉,添加Al2O3作为烧结助剂,在1750℃、35MPa 热压条件下可获得致密烧结体；穆柏春等[14]进行了添加Al2O3烧结助剂的真空热压烧结碳化硼的研究工作。Y2O3既是重要的功能陶瓷材料，也是重要的烧结助剂材料，可以提供多种的助剂功用。在以Y2O3做烧结助剂的碳化硼烧结研究方面，邬国平等[12]采用Y2O3助剂进行了真空烧结碳化硼的实验，获得96.2%的烧结密度。在以Al2O3-Y2O3做烧结助剂的碳化硼烧结研究方面，穆柏春等[14]以Y2O3-La2O3做助剂的试样，在1850℃真空热压烧结时得到晶粒排列紧密、性能较佳的B4C 基陶瓷；王长瑞等[15]采用SiC-Al2O3-Y2O3助烧体系对粉末注射成形B4C 结构件进行无压烧结，在1950℃时得到致密度为97.1%的碳化硼零件，其线性收缩率为18.7%；史秀梅等[16]采用质量分数为0.75%的Al2O3-Y2O3作为复合助剂时，常压烧结得到相对烧结密度为96.4g/cm3、抗弯强度为360MPa、硬度为26.47GPa 的B4C 陶瓷。邬国平等[12]采用Al2O3-Y2O3助剂进行了真空烧结碳化硼的实验。

采用石墨发热体的美国产G48 型高温烧结炉，具有温度高、控温精确、温度均匀性好的优点。我们利用该设备进行过添加葡萄糖[11]、Al2O3作为助剂的碳化硼无压烧结实验。

稀土元素原子由于具有特殊的电子层结构，因而在性能上有其特殊性，是良好的表面活性元素。可以改善陶瓷基复合材料的润湿性、降低熔点。以稀土氧化物作为添加剂，可以明显降低碳化硼陶瓷的烧结温度，改善其显微结构，提高使用性能。

Al2O3作为碳化硼陶瓷烧结的常用助剂，其三价铝离子可以取代C 原子而导致电子缺少，产生空位；它还可以和碳化硼晶粒表面的氧化层发生作用，从而去除其附着的氧化物。本项研究采用G48 型高温烧结炉进行了添加质量分数为9.5%Y2O3作为助剂的碳化硼陶瓷烧结时间为2h 的烧结实验，主要考察不同烧结温度下的烧结情况。对样品的密度、气孔率、硬度、表面形貌和晶体结构进行了测试表征，并与未添加烧结助剂2250℃烧结2h 的碳化硼试样进行了比较。

碳化硼作为强共价键化合物，自扩散系数低、塑性差，而烧结温度过高又会使晶粒异常长大，这样就导致其烧结困难、制件韧性低，因此添加烧结助剂提供新扩散动力和途径、阻碍碳化硼晶粒异常长大、降低烧结温度成为碳化硼陶瓷材料研究的重点内容。

无压烧结技术是一种较为常用的技术，这种工艺方法对烧结件没有太多的限制或要求，烧结工艺简单，因而也成为碳化硼陶瓷研究领域常用的技术手段。Bougoin等[2]采用有机聚碳硅烷作为烧结助剂，无压烧结出相对密度大于92%的碳化硼陶瓷。王零森等[3]研究了3 种含碳烧结剂（葡萄糖、酚醛树脂、硬脂酸）碳化硼的无压烧结。李文辉等[4-5]研究了真空热压工艺下碳化硼粉末尺寸及添加助剂的液相机制。J E Zorzi 等[6]采用无压烧结工艺研究了2250℃条件下几种添加剂（C、SiC、TiB2）对碳化硼陶瓷密度、硬度和耐磨性能的影响。Mashhadia M等[7]以单质Al、Si 为添加剂，进行了碳化硼陶瓷无压烧结研究，获得了大于94%的高致密度。R Da 等[8]研究了以TiO2和TiB2作为烧结助剂的碳化硼陶瓷的无压烧结情况。李园园等[9]开展了添加酚醛树脂助剂的核用环形碳化硼芯块无压烧结研究。通过添加各种烧结助剂寻求烧结辅助扩散动力途径并抑制碳化硼晶粒的生长，是目前碳化硼陶瓷的主要研究内容。本项研究就是采用美国产G48 型高温烧结炉进行的碳化硼陶瓷烧结实验，该设备为石墨发热体，具有控温精确、温度均匀性好的优点。我们利用该设备进行过添加4%葡萄糖作为助剂的碳化硼烧结实验[16]。本实验采用无压烧结工艺，以Al2O3作为烧结助剂，在不同烧结温度、不同保温时间条件下进行了碳化硼陶瓷的烧结研究工作。对样品的密度、气孔率、硬度、表面形貌和晶体结构进行了测试表征，并与未添加烧结助剂2250℃烧结2h 的碳化硼试样进行了比较。

2 实验

实验用碳化硼粉为牡丹江金刚钻碳化硼公司生产，粒径1.5μm；添加质量分数为9.5%的Y2O3作为烧结助剂，Y2O3为市售分析纯试剂。原料称重后放入行星搅拌机内混料3h；使用液压机模压成型，压力30MPa，制样为片状，压片直径50mm，厚5mm。

实验主要包括添加助剂的2100℃、2200℃、2250℃保温2h 实验和用作对比的2250℃保温2h 的纯碳化硼粉烧结实验。

采用阿基米德排水法测试制品体积密度和气孔率，HVS-50Z 型数显维氏硬度计测试硬度，日立公司s-4800 扫描电镜测试表面形貌，日本理学D/Max-2200 XRD 测试晶体结构。

3 结果与讨论

3.1 B4C 样品的密度、显气孔率和硬度

表1 为不同烧结温度的碳化硼陶瓷样品的体积密度、显气孔率和硬度的测试数据，测试为多次测量的平均值。从测试数据可以看出，2100℃和2200℃样品的体积密度、显气孔率和硬度指标都不理想，只有2250℃烧结的样品指标优于纯碳化硼2250℃烧结指标，这说明Y2O3助剂在2250℃时对碳化硼的致密化烧结作用明显，且体积密度、显气孔率和硬度都得到同步的提升。从温度递进的角度分析，烧结温度从2100℃增加到2200℃，样品的体积密度、显气孔率和硬度指标的数值都只是略有增加，而从2200℃增加到2250℃，三个参数的数值则是大幅度的提升，前两个实验温差达100℃、后两个实验温差只有50℃，这说明Y2O3助剂要在碳化硼晶粒烧结扩散行为进行中才会起到相应的助烧结作用。

表1 不同烧结温度的碳化硼陶瓷样品的体积密度、显气孔率和硬度

3.2 B4C 样品的SEM分析

图1 为添加Y2O3助剂的2100℃、2200℃、2250℃以及纯碳化硼粉2250℃烧结的扫描电镜图片。图1 中上、下图为同一样品的不同放大倍率图片，上图标尺10μm，下图标尺5μm。

从2100℃样品的SEM图片（图1（A)）可以看出，2100℃烧结已有6-8μm 大晶粒形成，但从这些大晶粒形貌上可以看到融合前小晶粒的形状痕迹，这也说明烧结温度不足以提供足够驱动力促进晶粒的充分融合，大晶粒也没有进行形状的重构，故而显示小晶粒堆砌的形貌特征。2100℃样品的晶粒中，还有数量较少的2-4μm的相对比较小的晶粒，这些小晶粒还没有达到大晶粒的那种融合程度，只是晶粒间极小部分的接触粘合。2100℃样品晶粒间的空隙是很明显的，致密性较差。

2200℃样品（图1（B)）的晶粒已经没有了2100℃样品中晶粒表面存在的原始晶粒形状的痕迹，也已有了晶粒间的相互连接趋势，说明扩散动力有所加强，但这个温度下烧结动力侧重于晶粒自身结构的重构，所以晶粒的空间位置没有明显变化，孔隙度情况基本保持2100℃时的状况。从2200℃样品的晶粒结构状况看，这个温度下的碳化硼晶粒以体积扩散机制为主。

2250℃样品（图1（C)）从SEM图片上已经看不到晶粒的空间形态状况，晶粒的扩散已形成致密化表面。从形貌图片上可以看出晶界融合位置的明显痕迹，也可以看到晶界间存在的微小裂纹，从裂纹形状和产生的位置推断，裂纹应该在降温阶段形成，而不是扩散动力不足所导致。2250℃样品中晶粒间也存在一定数量的空隙。从形貌状况看，2250℃温度下的碳化硼晶粒为体积扩散和晶界扩散共同作用。

对比添加Y2O3助剂2250℃样品（图1（C)）和纯碳化硼粉2250℃样品（图1（D)）可以看出，晶粒的构型已经明显不同，说明晶粒的生长（扩散）机制已有所不同。

图1 不同烧结温度的碳化硼陶瓷样品的扫描电镜图片

纯碳化硼晶粒2250℃烧结，明显可以看出团簇结构的特征来，即若干晶粒在热动力驱动下融合成4-5μm的大晶粒，大晶粒又在周围黏附部分晶粒，形成一个晶粒团簇，各团簇晶粒之间主要通过活性较大的小晶粒联接，形貌上可以清晰观察到各大晶粒之间明显处于接近或堆垛状态，只有局部有致密化趋势，总体上没有发展到致密化的程度。其扩散的大致过程是若干小晶粒获得驱动力先形成较大尺寸的单元晶粒，单元晶粒尺寸变大后，扩散和空间位置的调整都相对困难，单元晶粒的移动会导致彼此位置的接近，同时具有更大活性的小晶粒会粘附到单元晶粒上，形成团簇结构，这样一个过程才会导致晶粒扩散的彼此牵制，无法进一步的进行空间整合。

Y2O3参与的碳化硼晶粒2250℃烧结，因Y2O3离子半径大、体积较大，在碳化硼晶粒主导的扩散中，牵动晶粒各个相邻面运动，导致致密化形貌出现。这个多维扩散的判断，是基于2250℃样品硬度的大幅提升，如果只是平面维度的扩散，空间结构不会形成良好的支撑。

可以判断，Y2O3的介入，碳化硼晶粒生长（运动）机制发生了变化。

3.3 B4C 样品的XRD 分析

采用日本理学D/Max-2200 XRD 分析系统对样品进行测试，CuKα 源，波长0.15418nm，测试为10.000—90.000 全角范围，步长0.020。

图2 为三种不同烧结温度烧结2h 的碳化硼陶瓷样品及纯碳化硼粉2250℃烧结2h 的XRD 曲线。添加Y2O3助剂的三个样品的XRD 谱的碳化硼（110）晶面的31.60衍射峰和（104）晶面的34.880 衍射峰比例与纯碳化硼样品（图2（D））的衍射峰比例有较大变化，添加Y2O3助剂使得碳化硼（110）晶面生长得到加强，这也说明Y2O3助剂对碳化硼的晶相组成产生影响；添加Y2O3助剂的三个样品的XRD 谱中，只有2200℃样品（图2（B））中较为清晰的显示了Y2O3的（222）、（400）、（411）和（431）晶面的衍射峰，这说明2100℃和2250℃烧结时助剂更有效的参与了碳化硼晶粒的生长（融合）。与纯碳化硼粉2250℃烧结的XRD 谱比较，添加助剂的样品的碳化硼峰谱强度明显降低，这说明助剂对碳化硼结构有所影响。对比添加Y2O3助剂的三个样品的XRD 谱，2100℃样品（图2（A））的碳化硼峰谱强度和衍射峰的尖锐度都高于其他两个样品，说明助剂发挥的作用还比较弱。

图2 不同烧结温度的碳化硼陶瓷样品的XRD 图

4 结论

采用无压烧结工艺，添加质量分数9.5%的Y2O3作为烧结助剂，进行了碳化硼陶瓷的烧结实验，其中2250℃烧结2h 的样品的体积密度、气孔率、硬度指标比纯碳化硼粉2250℃烧结2h 的样品有较大幅度提升。综合结论如下：

1.Y2O3助剂的介入使碳化硼晶粒生长（运动）机制发生了变化。在碳化硼晶粒扩散时，Y2O3助剂和碳化硼晶粒协同扩散，使碳化硼晶粒趋向于致密化烧结。烧结温度低于2250℃，在碳化硼晶粒扩散动力不足情况下，Y2O3助剂不能发挥辅助扩散的作用。

2.Y2O3助剂的引入，影响到碳化硼的晶相构成，助剂成分可以进入到碳化硼晶粒内。