生物活化木质素及其胶接生物质复合材料的研究进展

王珂雯(东北林业大学，黑龙江 哈尔滨 150040)

1 背景及意义

据统计，目前，超过2/3 的木制品均需要使用胶黏剂。利用人工林速生材、小径材、低质材等木质材料与胶黏剂制备的人造板是实现林业资源高效利用和高附加值利用的典范，大力推动了我国植树造林和人工林产业的发展，同时这也符合我国“双碳”目标[1]。2020 年我国人造板年产量约3 亿m3，占世界人造板总产量的50%，在提高人民生活水平和加速经济社会高质量可持续发展等方面发挥着不可替代的作用[2]。在人造板制备中超过90%的胶黏剂会选用酚醛胶黏剂，其原料来源于石化资源，所用的溶剂带有挥发性有机污染物(VOCs)，这在生产和使用过程中会释放游离甲醛和VOCs，给环境和人的身心健康带来隐患[3]。因此开发绿色、无甲醛添加、无VOCs 和可持续性胶黏剂或胶接模式对实现人造板产业高质量发展和营造健康安全的人居室内环境具有重大价值和深远意义[4]。

木质素是自然界中储量最丰富的芳香族聚合物之一，主要来源于传统制浆造纸业的副产物和新兴生物质精炼工业[5]。据统计木质素年产量约4 000 万～75 000 万t，但仅有5% 的木质素以高附加值方式利用，剩余木质素则当做废物直接排放或用于燃烧供热，这种方式附加值极低且易造成环境污染。着眼于可持续循环经济，木质素因具有可持续、产量充足、成本低廉和绿色环保等优势，加强木质素的增值利用对提高木质纤维素资源的综合利用和降低废弃物排放意义重大。

在19 世纪中末期，利用木质素磺酸盐制备胶黏剂的专利首次见刊。20 世纪70 年代，在丹麦、瑞士、芬兰等国家进行生产性实验。20 世纪80 年代以后，研究重点主要集中在木质素的化学活化改性(酚化、氧化、脱甲基化、羟甲基化等)[6-8]、木质素与其他胶黏剂或功能性交联剂进行复合而成的木质素基复合胶黏剂[9](木质素酚醛树脂胶黏剂、木质素-单宁基胶黏剂、木质素-聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(pMDI)基胶黏剂、木质素-糠醛基胶黏剂、木质素-聚乙烯亚胺基胶黏剂等)等方面。木质素改性合成的胶黏剂能够适配现有的人造板生产工艺和设备，且制备出来的人造板性能能够满足使用要求，改性后木质素基胶黏剂的可持续和环保性均有提高。但采用化学法进行木质素改性，不可避免需要使用带有安全隐患的化学试剂，制备获得的胶黏剂其安全和无毒性尚未能完全解决，制备过程中化学试剂对设备也具有腐蚀性，同时还具有成本相对偏高和人造板产品质量稳定性偏低等问题[10]。

生物活化改性木质素制备胶黏剂是指利用微生物或微生物产生的酶的作用活化/降解的一种方法。该方法不依赖于化学试剂即可实现木质素转化为木质素胶黏剂，使其在生产和人造板销售使用全过程无毒、无害和无环境污染[11]。此外，生物改性活化法还具有生产工艺条件温和、能耗低等优点。因此生物活化改性木质素制有望直接利用天然木质素替代当前不可再生的石油基胶黏剂，从源头上解决“无醛不成胶”甚至“无胶不成板”的难题，生产出无醛和无VOCs 添加的真正绿色无毒生物质复合材料，助力绿色家居建设和符合国家“双碳”目标和“健康中国2030”规划纲要。

以下内容将通过介绍生物法活化预处理木质素的基本原理和方法、真菌和酶的选择和培养、制备过程、人造板性能以及总结与展望展开论述。

2 生物法活化预处理木质素

2.1 基本原理

木质素是由3 种苯丙烷基本单元通过醚键(C-O-C)和碳碳键(C-C) 高度交联形成的具有三维网状结构的天然芳香族聚合物，这3 种苯丙烷基本单元分别为对羟基苯基木质素，愈创木基木质素和紫丁香基木质素，它们分别是3 种芳香醇前躯体(对香豆醇、松柏醇和芥子醇)经漆酶和过氧化还物酶催化脱氢聚合而成。该3 种前躯体的单体结构与苯酚相似，在酚环的C3 或C5 具有未取代的活性位点，特定条件下可与醛类、酚类或功能性交联物质反应。该木质素多酚化学特性是木质素基胶黏剂合成和改性的基础，利用该特性改性木质素可以合成不同类型的木质素基胶黏剂。

木质素因其结构复杂、空间阻位较大、活性基团较少等原因限制了它直接作为高性能木材胶黏剂的应用。通过活化改性来降低空间位阻、增加活性基团的数量或赋予新的活性基团可以有效提高木质素的活性，改性后的木质素可作为木材用高性能胶黏剂。目前，生物改性已成为对木质素活化、降解研究最多的策略之一。生物改性是指利用微生物或微生物产生的酶的作用降解木质纤维素或活化其表界面的处理方法，即利用白腐菌、褐腐菌、软腐菌等真菌来降解木质素，而锰过氧化物酶、木质素过氧化物酶和漆酶则是三种最主要被用来降解木质素的酶[12]。由于木质素的微生物活化和降解过程十分复杂，具体机理尚不明晰，通常认为降解酶会破坏木质素高聚物化学结构单元之间的连接键，并对侧链进行一定的修饰，将原来的高分子化合物分解为低分子物质。在降解过程中涉及到的化学反应主要有侧链氧化、去甲基化、去甲氧基化、芳环开环等等[13]。而活化则主要是通过酶能够催化非酚型木质素产生苯氧自由基，自由基之间进一步反应产生一种复杂的糖类复合体，这种复合体再把木质素、纤维素和半纤维素黏结在一起从而实现胶合[14]。

2.2 真菌和酶的选择

随着生物技术的不断发展和酶工程的异军突起，真菌和酶处理木质素及其衍生物进行木材胶合取得重大进展，其中利用真菌中的白腐菌和酶工程中的漆酶处理木质素是研究的热点技术。

2.2.1 白腐菌

在众多木质纤维降解真菌中，白腐菌分泌的酶能将木质纤维素分解为碳水化合物，并对针叶材、阔叶材和草本植物均具有不同程度的降解和活化作用，是最有应用前景的微生物预处理菌种之一。选用白腐菌作为预处理菌株的主要原因是：(1)白腐菌繁殖的最初阶段会分泌木质素氧化酶从而促使木质纤维表界面产生活性自由基，而产生的活性自由基经热压后能形成共价键来提高胶合强度和耐水性能。(2) 白腐菌分泌的大量菌丝可与木质纤维共混，在热压后形成机械缠绕从而提高胶合强度。(3)与其他菌种(例如褐腐菌)相比，白腐菌在活化木质纤维素的同时对木质纤维的机械强度几乎无影响，但褐腐菌预处理会对木质纤维的机械强度造成严重破坏。依据真菌降解特性和对木质纤维素的降解能力进行分类，白腐菌可分为同步降解菌和选择性降解菌。一般来说主要选择能够活化木质素和半纤维素，但对木质纤维强度不产生影响的白腐菌菌种。需要注意的是白腐菌的选择性会随木质纤维素材料的类型和预处理时间的变化而变化。例如，有些白腐菌在最开始繁殖阶段仅能降解半纤维素和木质素，这个阶段的白腐菌为“选择性降解菌”。然而随着白腐菌的繁殖，后期会对纤维素进行降解，这个阶段的白腐菌为“同步降解菌”[15]。

2.2.2 漆酶

酶的选择要比真菌容易得多，原因如下：(1)酶的种类比真菌少；(2) 酶具有特异性；(3) 酶的分子量较小，不会对木质纤维素的强度造成影响。酶预处理木质纤维素后其表界面后会产生更多活性自由基，从而提高胶合强度。常见的木质纤维素氧化酶主要是锰过氧化物酶、木质素过氧化物酶和漆酶等三种，该三种酶可以降解木质素结构中酚类和非酚类片段。其中漆酶是被研究最多和应用前景最大的预处理酶[16]。

漆酶是一种含四个铜离子的多酚氧化酶，广泛分布在高等植物、微生物及昆虫中，其中比较常见的有漆树漆酶、细菌漆酶和真菌漆酶。因来源不同其结构和性质也存在一定差异，但铜蓝氧化酶一般以单体糖蛋白的形式存在[17]。研究发现，在氧气存在的条件下漆酶可利用活性中心的铜离子催化氧化多种结构的芳香化合物进行单电子氧化还原反应，产生酚氧自由基和水[18]。因漆酶发生的化学反应绿色环保，使其广泛应用在分解木质素、染料废水脱色、生物检测、降解环境中有毒物质等方面[19]。根据漆酶反应特性对木材表面进行处理，产生的酚氧自由基可进一步发生聚合反应从而使木材纤维间产生胶合作用[20]。而纤维表面、表面分子缠结以及纤维间通过自由基交联形成的共价键则是实现自胶粘的主要原因。也有研究表明漆酶处理木材可以分解表面结壳状木质素从而可以提高管胞间的胶合强度，最终可以有效提高纤维板的内结合强度。利用漆酶催化活化可以使木质纤维素自身组分产生胶合作用，从而使木质纤维素板材生产工艺中实现无胶胶合，为解决游离甲醛污染问题提供了可行的方法[21-22]。

3 制备工艺

3.1 预处理

生物预处理木质纤维胶接复合材料的制备工艺通常为预处理、组坯和热压成型。预处理方式主要分为真菌菌液和酶对木质纤维素的预处理。木质纤维素的理化性质、表界面结构(如润湿性能、表面粗糙度)以及大分子的降解程度等都会随着预处理时间、湿度和温度等因素的改变而变化，而表界面性质的演变直接决定了制备板材的性能。例如，粗糙的表面可提供更多的比表面积从而有助于产生机械互锁，同时也能为胶黏剂的流动和扩散提供更多的多孔结构。在真菌预处理过程中基质会受到破坏甚至去除从而导致更多的微纤丝暴露并形成更加粗糙的表面。例如有研究表明秸秆经漆酶预处理后表面性质的演变，研究表明预处理后其比表面积、孔容和孔径均增大，这是因为漆酶导致木质纤维素的中的基质被破坏或去除暴露更多的表面积所致。利用真菌菌液预处理木纤维通常需要特定的反应条件(20～30 ℃、黑暗和特定的湿度)，且处理前需要对木质纤维素进行灭菌处理以防滋生杂菌，预处理时间通常是几天。此外通过向混合物中加入营养液可以增加真菌的繁殖速度。实验室研究阶段对木纤维预处理所用的酶通常为商业购买。但在工业生产中所用的酶一般是从真菌中提取而来。获得的酶溶液在特定的pH 值和温度下与木纤维混合或喷洒到木纤维上进行培养，该预处理时间根据酶活性需30 min至数小时不等[23]。

3.2 热压

在高温高压的条件下经过真菌或酶活化的木质纤维素其羟基之间能形成大量的氢键作用；同时，活化后的木质素在高温高压条件下能够熔融塑化在木质纤维空隙中形成大量胶钉；此外，活化后的木质纤维素在高温高压条件下还可形成共价键作用，在这些作用力的协同作用下即可木质纤维素无胶自胶合，从而制备高性能木质纤维素复合材料。根据热模压前木质纤维素含水率的大小可分为“湿法”和“干法”两种形式。当木质纤维单元的含水率高于35%，称为湿法热压，反之则称为干法热压。通常在高湿条件下，热压过程中会形成更多的分子间作用力和胶钉，因此采用“湿法”热压制备的木质纤维板其密度、各项力学指标和胶合强度会明显优于“干法”制备的木制纤维板。然而“湿法”工艺无可避免会产生大量废水形成水污染排放问题；大量的水也会导致热压干燥时间长、产能低、生产效率低等问题；与此同时，湿法工艺较难控制，容易产生爆板现象。因此，从长远商用应用角度考虑，“干法”工艺解决了废水污染，兼具产能高、生产工艺易控制和稳定等优势，受到越来越多研究人员的广泛关注。未来通过活化进一步提高木质纤维素的界面活性来提高人造板强度和耐水性能将是研究的关键[24]。

4 性能及其增强策略

采用生物活化胶接的木质纤维复合材料通常是无胶纤维板和无胶刨花板，关注的性能指标主要有静曲强度、弹性模量、内结合强度和吸水厚度膨胀率。依据原料形态、原料种类、密度、预处理工艺和热压工艺的不同，生物活化改性的木质纤维复合材料的各项性能指标有较大差异。通常情况下比表面积大的木质纤维单元更容易制造高性能木质纤维复合材料[25]；刨花板密度越高，制备的人造板其各项性能指标也会随之提高[26]；真菌和酶预处理工艺不同，导致性能有差异，预处理活化时间过短，界面活性基团较少，热压板材性能无法满足使用要求。活化时间过长会破坏木质纤维单元结构，其性能指标会降低；高湿高压条件下制备的人造板性能指标更好。

为了使生物活化改性的木质纤维复合材料性能指标达到使用要求从而进行商业化应用，通常采用提高性能指标的策略方法包括了介体、木质素填料、疏水剂和纳米纤维素等。例如在漆酶系统中添加介质来增加生物质内化学反应的速率和数量从而促进酶反应。有研究将4-羟基苯甲酸(HBA)、1-羟基苯甲并三唑(HBT)、乙酰丁香酮(AS)、咖啡酸(CA) 四种介质分别添加到中密度纤维板体系中。研究发现，所有介质均能改善木质纤维复合材料的物理性能(TS 提高17%)和力学性能(MOR 提高15%，IB 提高18%)。此外，也发现在中密度纤维板中添加木质素磺酸钙可以进一步提高木质纤维复合材料的力学性能(MOR 和IB)。将蜡添加到商业刨花板、OSB 和纤维板中可以显著提高耐水性能。同时，也发现经漆酶处理的纤维混合物中加入1%液体石蜡，结果发现该物质对胶接强度有负面影响(MOR 降低19%，MOE 降低7%，IB 降低66%)，且并没有改善尺寸稳定性。

5 结语

随着公众对健康、安全和环境问题认识的不断提高，生物改性法制造环保型生物质复合材料可从根本上杜绝使用含有甲醛的胶黏剂，是制造真正绿色、环保、无毒人造板的有效途径之一，也是资源再生利用、持续发展的重要举措，是一个极具前景的新的研究方向。该方向需要重点关注和解决的问题是：(1)真菌和酶不稳定性以及热敏性限制了生物改性在工业生产中的大规模应用；(2) 对预处理木质素表界面的机理需进行更深入的研究；(3) 探究如何提高木质纤维复合材料耐水性能和生产效率对于实现大规模生产至关重要。