磁性污泥生物炭活化过硫酸盐降解罗丹明B*

周芷康，李 萌，高嘉呈，梁子天，周俊涵，葛 明

(华北理工大学，河北 唐山 063210)

染料罗丹明B(RhB)排入到水环境中对人体有害。因此，寻找有效降解水中残留RhB的方法是亟待解决的问题。

污水处理厂大量的剩余污泥并没有得到较为妥当的处置。全国城镇污水处理厂产生的污泥中，污泥填埋率高达65%，有15%的污泥进行了土地利用，焚烧处置污泥占比为6%，这些处理方法都有局限性。污泥填埋会占用土地资源；对污泥进行土地利用对其品质有着较高的要求；污泥的含水量较高，以焚烧方式进行处置耗能高。因此，需要开发污泥无害化、资源化的处理方式。污泥进行热解处理可以得到理化性质较好的污泥生物炭(BC)，其可活化过硫酸盐降解水中污染物[3]。

传统热解方式大多是在缺氧条件下采用管式炉进行加热，期间还要持续地向炉内通入惰性气体，且加热时间长。此外，传统的加热方式会出现物料加热不均匀的现象。微波热解是利用物料中水分子摩擦进行加热，使得物料内外部温度同步，加热速度快且均匀。因此，本文采用微波热解废弃含铁剩余污泥制备磁性污泥生物炭(MBC)，将其用于活化过硫酸盐去除水体中RhB，达到“以废治废”之目的。此外，还阐明MBC活化过硫酸盐降解RhB的反应机理。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

试剂：罗丹明B(色谱纯)、过硫酸钾(PDS)、L-组氨酸(分析纯)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；含铁剩余污泥，唐山市曹妃甸区污水处理厂；叔丁醇(分析纯)、乙醇(分析纯)，天津市百世化工有限公司；磁性Fe3O4，长沙晶康新材料科技有限公司。

仪器：微波马弗炉，唐山任氏巨源微波仪器有限公司；TL80-1电动离心机，中国姜堰市天力医疗器械有限公司；HH-1数显恒温水浴锅、KQ-300DE数控超声波清洗器，昆山市仪器有限公司；BSA124S分析天平，赛多利斯科学仪器有限公司；722-s可见分光光度计，海阳光实验仪器有限公司。

1.2 磁性污泥生物炭制备

将20 g干燥后的含铁剩余污泥置于加盖的坩埚中，在微波马弗炉中进行微波加热(微波功率1 000 W)，10 min内从室温上升到700 ℃，并保持5 min，冷却至室温后将坩埚取出。将黑色样品放于250 mL烧杯中，加入蒸馏水机械搅拌24 h去除生物炭中的溶解性有机质。再用蒸馏水和无水乙醇洗涤后烘干研磨得到MBC。

1.3 表 征

X-射线粉末衍射仪(Rigaku D/Max-2500)和场发射扫描电子显微镜(FESEM，Nova Nano FESEM 430)对催化剂进行晶型结构和表面形貌分析。磁性测量系统(MPMS SQUID VSM)确定MBC的磁性。通过FR-IR光谱仪获得催化剂红外光谱。

1.4 催化性能测试

将100 mL浓度为20 mg/L的RhB溶液置于250 mL的烧杯中，向烧杯中加入0.05 g MBC后立即进行超声处理持续1 min。超声结束后，将烧杯置于25℃的恒温水浴锅中，并开始搅拌。搅拌15 s后取3 mL样品并随之加入0.1 g PDS并开始计时，间隔一定时间取3 mL溶液离心分离。上层清液用可见分光光度计在554 nm处测定吸光度来分析RhB的浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD分析

从图1a催化剂的XRD图谱可知，2θ=25.45°为无定型SiO2的特征吸收峰；2θ=26.66°为石墨碳的特征吸收峰，说明MBC中含有石墨碳。同时，2θ=18.35°、30.15°、35.50°、43.17°、53.57°、57.02°、62.64°处的衍射峰对应Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面[4]，这说明了MBC中含有Fe3O4，从而具有磁性。商品磁性Fe3O4具有高纯度(图1a)。图1b是MBC的磁滞回线图。MBC的饱和磁化强度是33.73 emu/g，说明通过微波热解含铁污泥可以制备出MBC，同时表明MBC易通过外加磁场从水体中分离出来。

图1 磁性生物炭(MBC)和商品Fe3O4的XRD图(a)；MBC的磁滞回线(b)

2.1.2 FT-IR分析

图2是MBC的红外光谱(FT-IR)图。在峰值为3 427.04 cm-1处是-OH的伸缩振动。在峰值为2 919.83 cm-1处为脂肪族C-CH3振动。振动峰在1 627.70 cm-1处表示的是C=O结构，其右侧1 427.13 cm-1处的宽带是由于C=O的伸缩振动引起的。在1 386.63 cm-1处存在着一个较细的强峰，认为是不稳定的-CH2结构，并且在674.99 cm-1处代表着芳香族或异芳香族化合物(-CH-)。在1 043.35 cm-1处对应的是Si-O键，同时在593.99 cm-1和572.78 cm-1处有强吸收峰，这对应的是Fe3O4中的Fe-O键。

图2 MBC的FT-IR图

2.1.3 SEM分析

图3是MBC的扫描电镜图(SEM)。可以看出微波热解所得MBC具有丰富的孔隙结构，这有利于对RhB的吸附。而且这种结构具有更大的比表面积，能够为反应提供活性位点，有利于RhB的去除。此外，生物炭表面及孔隙中还均匀地分布着磁性Fe3O4纳米颗粒。

图3 MBC的SEM图

2.2 不同体系下对RhB降解的比较

图4表示了不同体系对RhB的去除效果。实验初始条件如下：RhB的初始浓度为20 mg/L、MBC的投加量为0.5 g/L、PDS的投加量为1.0 g/L、初始pH为7以及反应温度控制在25 ℃。

图4 不同体系下RhB的去除效果

由图4可知，MBC、PDS、MBC/PDS和Fe3O4/PDS四种体系对RhB的去除率分别为11.6%、35.5%、55.2%和36.7%。由此看出单一PDS或单一MBC对RhB的去除率并不理想，Fe3O4/PDS体系在80 min内对RhB的降解率仅为36.7%，而MBC/PDS体系对RhB的降解率达到了55.2%。这是因为，MBC中的石墨碳能够协同Fe3O4增强活化PDS的性能。

2.3 不同反应条件对MBC活化PDS降解RhB的影响

2.3.1 MBC投加量的影响

由图5a可知，随着催化剂的投加量由0 mg/L增加至0.7 mg/L时，RhB的降解率由35.5%增加至63.2%。这是因为随着催化剂投加量的增加，反应的活性位点也随之增加，从而有利于产生更多的反应活性物质来降解水体中RhB。

图5 不同反应条件对降解RhB的影响

2.3.2 PDS添加量的影响

由图5b可知，无PDS加入时，RhB几乎没有被降解。说明MBC的吸附作用对RhB的去除贡献较弱，可以忽略不计。当PDS的投加量由0 g/L增加至1.2 g/L时，RhB的降解率也由原来的11.6%增加到57.3%。这是因为随着PDS投加量的增加，体系可以产生更多的反应活性物种，进而提高了RhB的降解率。

2.3.3 pH的影响

(1)

(2)

(3)

2.3.4 温度的影响

(4)

式中：k——反应速率常数

A——前因子

T——温度

R——普适气体常数

E——反应活化能

2.4 MBC的稳定性评价

为了检验MBC的稳定性，在初始实验条件为pH=7，PDS添加量为1.0 g/L，MBC的投加量为0.5 g/L，RhB浓度为20 mg/L，反应温度为25 ℃，考察MBC循环降解RhB的情况，其重复使用不同次数时RhB降解效果如图6所示。需要指出的是，每次使用结束后，通过磁铁将催化剂回收，洗涤烘干后再次使用。

图6 MBC的循环使用实验

由图6可知，在前两次的循环实验中，RhB的降解率相差不大，随着循环次数的增加，RhB的降解率出现了略微的降低，是因为RhB的降解中间体覆盖了MBC活化PDS的反应位点。第5次循环RhB的降解率依旧可达42.6%，远大于单一PDS的降解效果。这表明MBC具有良好的稳定性。

2.5 反应机理

图7 添加不同捕获剂时对RhB降解的影响

(5)

(6)

(7)

(8)

3 结 论

通过微波热解法制得的磁性污泥生物炭(MBC)能够活化过硫酸盐降解水中的RhB，催化效率优于Fe3O4。随着MBC和PDS投加量的增加，RhB的降解率逐渐提高；反应温度升高有益于RhB的去除；低pH的降解效果远优于高pH。循环实验证实所得MBC具有良好的稳定性。单线态氧(1O2)是导致RhB降解的主要反应活性物种。