原子荧光法测定土壤中有效汞的方法研究*

贾双琳，付业琦

(贵州省地质矿产中心实验室，贵州 贵阳 550018)

用重金属有效态含量来评价土壤污染程度越来越被认可。土壤中重金属形态不同，活性不同，其毒性和环境行为也不同[1]。

在环境行业标准中，将土壤中能够被植物根系吸收的元素称为有效态，通常分析测试的量是指环境标准中定义的部分，且一定的提取剂所提取的量即为有效态量。有效态的测试方法研究，也对当前的土壤污染修复工作起到积极的指导作用。

化学提取法分单步提取和连续提取法，是测试金属有效态的常用方法，采用特定的提取剂和提取流程，对释放出的特定量进行检测。

单步提取法主要提取土壤中相对活动或有潜在活动态的金属元素，是化学提取法中常用的手段。在化学提取法中，提取剂的浓度[2]、提取时间、振荡方式[3]、振荡频率、温度[4]等对结果都有影响。提取剂主要有中性盐、络合剂、酸类等。由于不同提取剂提取机理不同，因此不同提取剂的提取量也有一定差别。CaCl2为中性盐提取剂，属弱代换剂，能真实反映土壤自然pH条件下元素的有效性，主要置换土壤中的水溶态和交换态，其对重金属的提取量通常较低。强酸铵盐类，如硝酸铵[5]会降低土壤的pH，促进粘土矿物的水解。稀酸模拟的是作物根系的微酸环境，酸类提取剂属较强的代换剂，由于pH低，容易将土壤中碳酸盐结合态、有机结合态提取出来，因此土壤中有效态提取率较高，但有时酸类提取获得的有效态量并不能真实反映土壤中有效态的含量。

本文重点研究了0.010 mol/L氯化钙、1.0 mol/L硝酸铵、1.0 mol/L硝酸三种提取剂提取农用地土壤重金属元素可提取态标准物质(GBW07953)中有效汞含量的检测方法。

1 实 验

1.1 仪器与工作条件

XGY-2020A原子荧光光谱仪，廊坊开远高技术开发公司；ZQLY-300N振荡培养箱(水平振荡型，振荡频率为180 r/min，仪器环境温度为(20±2)℃)，上海知楚仪器有限公司；BS210S电子天平，北京赛多利斯天平公司；TDM5离心机，湖南湘智离心机仪器有限公司，离心力在1 000 g以上；具有螺纹瓶盖的锥形离心管：聚丙烯或其它材质，容量为100 mL(使用前应检查离心管和瓶盖是否干净)；膜过滤器：孔径为0.45 μm，可以与一次性注射器连接。

仪器工作条件见表1。

表1 XGY-2020A仪器参数

1.2 实验样品

将GBW07953作为实验对象，该样品中汞等元素的背景值较高。该土壤的主要理化指标检测结果见表2。

表2 土壤的理化指标检测结果

1.3 试 剂

氯化钙、硝酸均为优级纯，实验用水为电阻率为18.25 MΩ·cm-1的离子交换水。

硝酸铵：分析纯。

吸取汞标准溶液10 mL，(BW3002-100-N-50(163280))100 mg/L加入100 mL容量瓶，用5g/L重铬酸钾 +10%HNO3溶液稀释到刻度，混匀。吸取一定体积中间液，加入50 mL容量瓶，用 10%HNO3溶液稀释到刻度，混匀，配制成汞含量为0 μg/L、0.04 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、1 μg/L、1.6 μg/L、2 μg/L标准曲线。

0.01 mol/L氯化钙溶液：称取1.11 g氯化钙于250 mL烧杯中，用少量水溶解后转入1 000 mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀。

5%稀硝酸：将50 mL硝酸加到1 L水中。

2 结果与讨论

在测定土壤中有效汞含量的过程中，化学提取剂的浓度是重要的影响因素，本试验采用氯化钙、硝酸铵、硝酸三种提取剂，经单因素三水平实验确定实验最佳条件，使用AFS对样品中有效汞进行测试。

2.1 氯化钙提取实验结果

使用所列方法[6]，取适量得到的滤液，加入适量硝酸酸化，采用AFS对试液中汞进行测定。

本实验设定氯化钙提取浓度、提取温度、提取时间、土液比四个因素，每个因素样品测试三次，取平均结果，在最佳实验条件下，测得有效汞含量结果见表3。

表3 氯化钙提取剂实验结果

由表3可以得出，氯化钙提取剂的浓度、土液比、提取温度对土壤中有效汞的影响不大，而提取时间对有效汞的结果影响较大。

2.2 硝酸铵提取实验结果

取适量得到的滤液，加入适量硝酸，采用AFS对试液中汞进行测定。

本实验设定硝酸铵提取浓度、提取温度、提取时间三个因素，每个因素样品测试三次，取平均结果，在最佳实验条件下，测得有效汞含量结果见表4。

表4 硝酸铵提取剂实验结果

由表4可以得出，提取时间、提取温度对土壤中有效汞的影响不大，而提取剂的浓度对有效汞的结果影响较大。

2.3 硝酸提取实验结果

取适量得到的滤液，加入适量硝酸，采用AFS对试液中汞进行测定。

本实验设定硝酸提取浓度、提取温度、提取时间三个因素，每个因素样品测试三次，取平均结果，在最佳实验条件下，测得有效汞含量结果见表5。

表5 硝酸浓度实验结果

由表5可以得出，提取剂浓度、提取温度、提取时间对土壤中有效汞的影响均呈正相关。

由表3～表5可以得出，三种提取剂的提取率为：氯化钙<硝酸铵<硝酸。

2.4 三种提取剂提取测定土壤有效汞方法的检出限

按三种提取剂的最佳实验方法，对空白样品进行测试，检出限的计算参考HJ 168-2010[7]附录A部分，三种提取剂测试元素有效态的方法检出限见表6。

表6 测量元素检出限

2.5 三种提取剂提取测定土壤有效汞方法的精密度

按三种提取剂的最佳实验方法，对某样品进行测试，三种提取剂测试有效汞的方法精密度结果见表7。

表7 精密度实验结果

由表7可以看出，硝酸铵提取法测定有效汞的精密度小于3%，氯化钙提取法精密度较高。

3 结 论

以氯化钙、硝酸铵、硝酸为提取剂时，提取剂的浓度对提取结果的影响最大。氯化钙提取法的方法检出限低，三种方法中硝酸铵提取法精密度好。

在选取的氯化钙、硝酸铵、硝酸三种提取剂中，对汞的提取率从小到大的顺序为：氯化钙、硝酸铵、硝酸。实验为后期选择测定提取土壤中有效汞提供了一定的借鉴经验。