柠檬酸浸出废三元锂电池中有价金属的研究*

王嘉懿，黄 魁，苏建元，王榕熠，韦 睿，黄 歌

(广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004)

近些年，国内清洁能源行业迅速成长，清洁能源汽车在未来具有极大的发展趋势[1]，三元电池装机量占比逐渐增加[2]。三元动力电池，一般特指采用镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)[3]作为正极材料的动力电池，与其他电池比较，具备放电量大、循环特性好、热稳定性好、结构稳固等优势[4]。而废弃后的三元电池(LiNixCoyMnzO2)由于其中的有价金属含量大，浓度高，具有极高的回收价值，如果处理不当，会造成有价金属材料(Li、Co等)的大量丧失，同时这些金属元素如果进入环境，还会对水、土地和人类身体健康产生巨大环境污染和重大影响。因此，回收是废旧三元电池唯一出路，也是固体废弃物循环利用的主要目标。

无论从保护环境的角度还是经济发展的角度出发，采用合适的工艺对废旧三元电池正极材料进行回收利用，都具有十分重大的意义。目前，湿法冶金是废旧锂离子电池的主要回收工艺。起初，多数研究的浸出剂选择无机酸，Wang等[5]采用HCl浸出三元锂电池，在HCl浓度4 mol/L、固液比20 g/L、温度 80 ℃的条件下浸出 1 h，Ni、Co、Mn 均实现了99%以上的浸出率。Li等[6]采用 H2SO4+H2O2混合浸出NCM，发现在H2SO4浓度6 mol/L、液固比8∶1、温度 60 ℃条件下浸出 2 h，Ni、Co、Mn 的浸出率均大于95%。但无机酸浸出过程中容易产生有害气体，而且腐蚀性强[7]，废液又会对废水处理带来新的挑战。随着工艺研究的深入，使用有机酸作为浸出剂逐渐成为目前废旧锂电池回收的关注重点[8-9]。Golmohammadzadeh等[10]比较了4种有机酸从正极材料中浸出锂和钴的能力，结果表明最佳序列是柠檬酸>DL-苹果酸>乙酸>草酸。Aaltonen等[11]研究了在室温下(25 ℃)的柠檬酸浸出，浸出了97%的Co、89%的Li和98%的Ni与无机酸相比，有机酸的生物降解性好、腐蚀性小，使用过程中不会产生有毒气体。Li等[12]介绍了一种柠檬酸和双氧水回收金属的湿法冶金工艺：使用1.25 mol/L的柠檬酸和1%的H2O2、在90 ℃下浸出30 min，固液比为20 g/L，可以浸出90%的钴和100%的锂。在不同的温度下，浸出效率会有所不同。本研究以柠檬酸为浸出试剂，在不添加任何还原剂的情况下，可成功浸出废旧三元锂离子电池中的有价金属Li、Ni、Co、Mn，并获得较高的浸出效率。

1 实 验

1.1 废三元锂离子电池预处理

实验原料为从市面回收的型号为18650型的电动车用废旧三元动力电池。手工拆解分离正负极材料后，由于粘附剂的作用使正极活性材料LiNixCoyMnzO2(NCM)粘在铝箔上[13]，因此将阴极活性材料在1 mol/L的NaOH溶液中浸泡30 min后，铝箔完全溶解并与正极材料分离如式(1)所示。

相关化学反应式：

2Al+2H2O+2NaOH=2NaAlO2+3H2↑

(1)

1.2 试剂、仪器

主要试剂有氢氧化钠、柠檬酸。主要设备有电热恒温鼓风干燥箱、电子天平、恒温水浴振荡器。

1.3 试验方法

采用柠檬酸溶液浸出废三元锂离子电池中的有价金属，分别探究柠檬酸浓度(0.5～2.5 mol/L)、反应温度(40～90 ℃)、固液比(10～130 g/L)、反应时间(30～180 min)对Li、Ni、Co、Mn浸出效率的影响。首先，取一定量的废三元锂离子电池样品和柠檬酸置于150 mL锥形瓶中，放入恒温水浴振荡器中充分进行浸出反应，反应完成后过滤、定容并将浸出液稀释一定倍数。通过电感耦合离子发射光谱仪(ICP-OES，Optima 8000DV)测定浸出液中各金属的含量。

2 结果与讨论

2.1 正极材料的成分分析

本实验所用的三元锂离子电池的正极材料的XRD谱如图1所示。正极材料的主要物相组成为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。通过酸消化法确定本研究所用的正极材料中各金属含量如表1所示，其中Li、Ni、Co、Mn的含量分别为：6.97%、39.26%、12.88%和14.05%。

表1 正极材料中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2各金属成分组成

图1 正极材料的XRD谱

2.2 影响因素分析

2.2.1 柠檬酸浓度

在温度为80 ℃、固液比为50 g/L、浸出时间为120 min，柠檬酸浓度对各金属的浸出效率关系如图2所示。随着柠檬酸浓度从0.5 mol/L上升至1.5 mol/L，浸出效率显著增高，这是由于酸浸反应中的氢离子量随着柠檬酸浓度的增加而增大，所以浸出效率随之提高。浓度达到1.0 mol/L之后，浸出效率分别为：Li 95.64%、Ni 92.05%、Co 90.40%、Mn 88.86%，浓度超过1.5 mol/L变化趋势趋于平缓，柠檬酸初始浓度过高则会导致酸浸反应后大量氢离子剩余，这将严重抑制柠檬酸阴离子的生成，进而影响金属离子与柠檬酸阴离子之间的配位结合[7]，对酸浸产生不利的影响。且1.5 mol/L和1.0 mol/L的柠檬酸状态下的金属浸出效率相差不大，为了节约成本，考虑浸出效率，因此选择柠檬酸浓度为1.0 mol/L。柠檬酸电离方程式如下：

图2 酸浓度对浸出率的影响

H3Cit=H2Cit-+H+，pKa1=3.13

(2)

H2Cit-=HCit2-+H+，pKa2=4.76

(3)

HCit2-=Cit3-+H+，pKa3=6.40

(4)

2.2.2 反应温度

在柠檬酸浓度为1.0 mol/L、固液比为50 g/L、浸出时间为120 min的条件下，探究反应温度对废三元锂离子电池浸出效率的影响如图3所示。试验结果表明，随着反应温度从40～70 ℃，浸出效率提升较快，Li的浸出效率从34.39%升至90.90%，Ni从34.83%升至87.11%，Co从33.63%提升至89.32%，Mn从44.96%提升至85.78%，众所周知，升高化学反应的温度可以提高活性分子的百分比，从而提高化学反应的速率，因此，浸出效率随反应温度的升高而增大。70～90 ℃浸出趋势较为缓慢，金属的浸出效率均在90%左右。其中，在80 ℃的时候，Li、Ni、Co、Mn的浸出效率分别为95.64%、92.05%、90.40%、88.86%，产生拐点，为了回收更多的金属Li，我们选择最适宜的反应温度为80 ℃。

图3 温度对浸出率的影响

2.2.3 固液比

在柠檬酸浓度为1.0 mol/L、反应温度为80 ℃、浸出时间为120 min的条件下，固液比对各金属浸出效率影响如图4所示。为进一步探究金属浸出效率，改变固体和酸的体积比，尝试不同的固液比，比较浸出效率。在50 g/L固液比的时候，浸出金属含量达到最高，超过50 g/L固液比，金属浸出率开始下降，为了一次回收更多的废三元锂离子电池，需要尽可能更高的固液比，综合考虑浸出率和运行成本，设定固液比为50 g/L是较理想的选择。

图4 固液比对浸出率的影响

2.2.4 反应时间

在柠檬酸浓度为1.0 mol/L、反应温度为80 ℃、固液比为50 g/L的条件下，反应时间对浸出效率的变化关系如图5所示。从图5可以看出，随着反应时间的延长，浸出效率逐步提高，所有金属浸出效率基本达到90%，在反应时间为150 min时出现拐点，Li、Ni、Co、Mn浸出效率达到100%、95.90%、97.73%、92.44%。超过150 min之后浸出效率基本没有太大变化。综合考虑，选取150 min为最佳反应时间。

图5 时间对浸出率的影响

3 结 论

(1)通过NaOH碱浸的正极材料，可成功使其与铝箔分离。提出了柠檬酸从废旧锂离子电池中浸出有价金属的简单方法，该方法采用有机酸，绿色环保无污染，不需要添加任何还原剂，即可达到高效浸出金属的目的。

(2)我们探究得知最佳的试验条件柠檬酸浓度为1.0 mol/L，温度80 ℃，固液比50 g/L，反应时间为150 min。

(3)废三元锂离子电池最佳的柠檬酸浓度(1.0 mol/L)、固液比(50 g/L)下反应温度为80 ℃反应150 min，达到最佳的浸出效果，Li的浸出率100.00%，Ni的浸出率95.90%，Co的浸出率97.73%，Mn的浸出率92.44%。