大学化学综合实验：壳聚糖季铵盐的制备、结构表征及对含Cr(VI)废水的处理*

冯小强，李小芳

(天水师范学院化学工程与技术学院，甘肃 天水 741001)

目前，仪器分析实验主要以简单的基础性实验为主，缺少综合运用化学知识及实验技能解决日常实际问题的探究型实验内容，对于科研领域相关的最新研究热点及科研动态学生没有机会接触，很大程度上限制了学生创新能力和应用能力的培养[1]。因此，综合创新性实验的设置显得至关重要[2]。为了鼓励和培养应用型和创新型人才，高校对仪器分析实验课程的学习提出了新的要求，必须结合科研前沿和实际问题，引入具体的应用案例，优化实验教学内容。在达成知识目标的同时，还能培养学生科学严谨的学习态度，养成严肃认真、实事求是的科学作风及自主学习能力、团队协作能力和沟通能力。同时，还提升了大中型仪器的使用效率，储备了大量仪器方面的专业人才，为应用型人才的培养做出一份努力。因此，本文报道了一个综合创新实验——壳聚糖季铵盐的制备、结构表征及对含Cr(VI)废水的处理。

铬(VI)是工业废水中危害极其严重的重金属离子，容易被人体吸收而蓄积在体内，有强致癌作用，在水体、土壤中很难去除[3]。有效治理环境污染问题对环境的保护和人类健康有着重要意义，作为化学专业的学生理所应当了解和关注这一问题。但遗憾的是，我院现开设的实验项目在引导学生关注并解决环境污染问题上有所不足。壳聚糖(Chitosan，简称CS)具有无毒、可生物降解、生物相容性等特性，但CS只能溶于酸性溶液而限制了它的应用范围[4]。CS分子链上含有大量羟基和氨基基团，在含重金属废水处理方面有广泛的应用[5]。

基于以上所述，本实验用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵对CS进行季铵盐改性，制备并表征季铵盐改性壳聚糖(HACC)，探究其对水体中重Cr(VI)的净水效果。通过制备、表征产品到废水处理中的应用，有助于学生进一步巩固实验操作基本技能，加深对有机化学、分析化学以及天然产物化学等基本理论的理解，体现学科之间的相互交叉[6]，提高学生综合实验能力、创新能力及科研能力，也为学生后续完成毕业论文打下了坚实基础。

1 教学内容

1.1 实验目的

(1)掌握可见分光光度计、傅立叶红外光谱仪、扫描电镜、X-射线衍射仪的使用方法；

(2)培养学生文献检索、Origin软件处理数据、科技论文撰写的能力；

(3)培养学生对化学基础知识和实验能力的整体认知及创新意识。

1.2 实验原理

CS分子结构中存在活性基团-NH2，通过化学反应可以在CS分子链上引入正电性的季铵盐基团。季铵盐基团的大位阻、强水合能力削弱了CS分子间氢键，故而提高其水溶性和吸附性能，HACC的合成流程图如图1所示。

图1 HACC的合成

1.3 实验试剂与仪器

2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)，萨恩化学技术(上海)有限公司；CS，济南海得贝海洋生物工程有限公司；重铬酸钾，西安化学试剂厂。

XRD-6100X射线衍射仪，SHIMADZU；JSM-7610F场发射扫描电镜，日本电子株式会社公司；722S可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司；UV-2450紫外可见分光光度计，日本岛津。

武汉公司系泛海核心业务平台之一，持有泛海控股境内所有地产项目以及中国民生信托有限公司约93.42%股权、亚太财产保险有限公司51%股权。公告中，泛海控股表示，该项重组方案的实施是“主动顺应国家政策导向”。

1.4 实验步骤

1.4.1 HACC的制备及表征

圆底烧瓶中依次加入5 g CS、50 mL质量分数为40%的NaOH和80 mL异丙醇，50 ℃恒温搅拌4 h后，缓慢滴加质量分数为60%的GTA，使得CS/GTA质量比为1∶4，升温至70 ℃继续反应7 h。反应结束后，反应液冷却至室温，用10%的稀盐酸调pH至7，离心，所得产物用丙酮-乙醇混合溶液(V/V=4∶1)洗涤3次，50 ℃真空干燥24 h得到HACC。采用KBr压片法，在4 000～400 cm-1区间扫描红外光谱；采用CuKα为衍射射线，λ=0.154 0 nm，电压为30 kV，电流为30 mA，扫描范围2θ为10°～80°，扫描速率为8°/min测定XRD；采用JSM-7610F场发射扫描电镜观察合成材料的表面形貌。

1.4.2 HACC吸附Cr(VI)

准确称取0.03 g HACC溶于30 mL重铬酸钾溶液中，25 ℃恒温振荡，每间隔30 min取出5 mL离心分离，测定上清液在351 nm处的吸光度，按下式计算去除率R：

式中：A°为铬溶液的初始吸光度值，L/(g·cm)；A为吸附后铬溶液的吸光度值，L/(g·cm)；R为染料去除率。

1.5 实验结果

1.5.1 HACC的表征

CS和HACC的红外谱图如图2a所示：CS在3 441 cm-1处的吸收峰，归属为-OH与-NH伸缩振动吸收峰的缔合峰，1 595 cm-1处是氨基的 N-H特征吸收峰，在2 900 cm-1附近出现了C-H的伸缩振动吸收。HACC在1 467 cm-1处出现新的吸收峰，可归属为季铵盐中的-CH3，由于引入的季铵盐基团之后羟基数量增加，HACC在3 423 cm-1左右的吸收峰变宽，表明季铵盐基团已成功接到壳聚糖分子骨架上。在HACC谱图上没有出现1 595 cm-1处的吸收峰，说明CS的季铵化反应主要发生在氨基上。CS和HACC的XRD如图2b所示：CS在10.3°和20.2°处出现两个特征强衍射吸收峰，呈现“L-2polymorph”晶型衍射图[4]，同时在44.1°、64.4°和77.7°处有明显的衍射峰，说明CS有一定的微晶结构。而HACC在18.8°处出现了一个强衍射峰，说明季铵盐阳离子的引入改变了CS原来的结构。

图2 CS和HACC的红外光谱(a)和XRD图(b)

由图3可以看出，CS表面相对光滑，而HACC的表面凹凸不平，可能是因为经过季铵化后，CS有序的表面结构被破坏，这种结构能有效结合重金属离子，从而提高吸附性能。

图3 CS和HACC的SEM

1.5.2 HACC对Cr(VI)的去除效果

图4 CS和HACC对Cr(VI)的去除率

吸附前后Cr(VI)的紫外光谱如图5所示。吸附前Cr(VI)在257 nm和351 nm出现较强的吸收峰，经过HACC吸附后，Cr(VI)的吸收峰位移到268 nm和368.5 nm，吸收峰强度分别减色47.6%和27.8%，说明HACC对Cr(VI)的吸附除了物理吸附之外还有化学吸附，在吸附过程中可能生成了新的配位键。

图5 吸附前后Cr(VI)的紫外光谱

2 实验教学组织及实施情况

(1)在实验准备阶段，指导老师需要提前印发实验讲义，同时做好实验所需的仪器设备和实验用材的准备工作。

(2)实验前对学生的安全教育至关重要，包括实验室安全、药品使用安全以及实验操作安全等。实验过程中，教师必须在岗进行必要的提醒和指导。

(3)在实验进行阶段，老师需向学生详细讲解与本次实验有关的基础知识以及操作注意事项；在时间安排上，因本实验涉及步骤较多，为了合理节省时间，建议老师可以在实验保温时间穿插进行其他讲解(如Origin软件的使用、论文格式要求等)或实验。

(4)因实验涉及的操作内容较多，相对基础实验具有一定的难度，为了保证每位学生每项操作都能亲身体验，安排3～4人一组，方便学生相互学习、探讨实验细节。

(5)教师要确保学生完整的完成实验，要求学生采用Origin软件对所得的数据规范处理，并要求学生规范撰写实验报告。

(6)根据学生完成的实验报告质量和实验过程中的表现(主要考察规范操作与正确性、深入思考能力和完成实验质量情况)一起纳入考核成绩。

3 实验教学效果

整个实验过程充满挑战性，包括文献调研、Origin绘图软件的使用、化合物结构的表征、谱图的解析和实验报告的规范撰写，是一个能系统拓展学生对有机化合物合成认知的本科生综合性实验。在实验过程中，学生不仅学会独立使用各类仪器对反应过程进行控制，也学会使用分析仪器对化合物进行结构表征，从而掌握了化合物合成的整个过程，为后续的本科毕业论文设计和今后从事科学研究工作奠定了坚实的基础。

4 实验实施过程中的注意事项

此综合实验包括HACC的合成、红外光谱、XRD、扫描电镜等大型仪器的使用及Cr(VI)的去除率的测定等内容，为保障实验的合理进行，特分享实验实施过程中的注意项如下：

(1)HACC的合成制备实验是个教学难点，需要学生具备细心、耐心、熟练的有机合成操作技能。因此，在实验开展之前，必须要求学生做好预习，掌握实验操作流程，规范操作，老师要充分讲解实验原理和注意事项，并在实验过程中实时观察讲解和指导。为了有效合理利用时间，可以在制备HACC回流反应4 h的实验等待阶段，穿插讲解分光光度计的工作原理、操作方法与注意事项，以及文献检索的方法和Origin软件的使用等。

(2)大型仪器的操作和使用是教学重点也是难点，给学生详细耐心的讲解红外光谱、X-射线衍射、扫描电镜的工作原理、操作方法和注意事项。该部分内容属于仪器分析实验的范畴，我院学生在大三第一学期已经开设，对学生来说难度应该不大。

5 结 语

高等教育的任务就是培养具有创新精神和创新能力、能推动社会发展和进步的创新型人才。近年来，随着高校“创新人才”培养目标的定位，大学生科技创新活动丰富多样，增大开设综合创新型实验，对大学生加强知识储备、培养实践能力和创新精神、提高综合素质等方面具有至关重要的作用，也是高校培养拔尖创新型人才的有效途径[8]。正因如此，我院今后会在现有的实验基础上不断深化，培养学生牢固树立绿色化学的理念，根据我院教师从事的科研方向，紧跟科研发展的前沿热点，遴选更多合适的综合创新性实验项目，不仅有助于训练学生的基本操作技能，而且能够有效地将书本知识转换为实际运用能力，激发学生学习兴趣，拓展思维，提升创新能力。