废钢渣负载CuO制备催化剂活化过硫酸盐降解磺胺类抗生素的研究

殷可可，李桂菊

(天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457)

近年来，将工业废弃物用作催化剂的基体材料受到了人们的关注.该方法不仅可以降低催化剂的成本，而且为废弃物资源化处置提供了一条可行的途径[8].孙培柳[9]使用废钢渣(SSS)负载铁盐实现了对苯酚的高效去除；陈美玲等[10]以钢渣和金属盐为原料，制备的催化剂对含盐炼油废水生化尾水中化学需氧量(COD)的去除率为45.4%；Huang等[11]将天然辉钼矿用于活化过一硫酸盐(PMS)，对阿特拉津降解率约为99%；Yuan等[12]用含铁废料制备 Si-Al/α-FeOOH，对20mg/L甲基蓝的总有机碳(TOC)去除率达到72%.但是，这些粉末状催化剂具有固液分离速度慢、回收难等亟待解决的问题[13].本文利用一种具有磁性的废钢渣进行研究，制备了磁性催化剂.

废钢渣中的铁氧化物含量较高且废渣粒度均匀，可以对其进行金属负载制备催化剂[14].已有研究表明，单独使用铁氧化物活化过硫酸盐效果不佳，引入其他过渡金属(Cu、Ni、Mn、Ce等)形成双金属催化剂，可以提高催化剂的活化效率和使用寿命[15].CuO廉价、低毒，一直被广泛用于多相催化反应.然而，单独使用CuO会有大量Cu2+浸出的风险，将CuO负载在废钢渣上，不仅可以提高活化过硫酸盐的效率，而且还会减少金属离子的浸出[7].

本研究通过化学沉淀法，利用废钢渣负载CuO制备CuO/SSS催化剂用于活化过硫酸盐降解磺胺类抗生素，并且模拟了真实废水中磺胺抗生素的去除，为解决废钢渣再利用和抗生素废水治理提供了理论依据和技术支撑.

1 材料与方法

1.1 实验原料

CuSO4·5H2O、NaOH、过硫酸钾(PS)，分析纯，凯玛特(天津)化工科技有限公司；磺胺对甲氧嘧啶(SMD)、磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺甲恶唑(SMX)，质量分数98%，上海源叶生物科技有限公司.废钢渣来自某炼钢厂，主要成分见表1(Cr2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+均未检测出).

表1 废钢渣的主要成分Tab.1 Main components of SSS

表2 CuO/SSS催化剂的元素含量Tab.2 Element content of CuO/SSS catalyst

1.2 催化剂的制备

将1g SSS样品与100mL去离子水混合，将悬浮液搅拌10min后，超声处理10min，以完全去除表面杂质并暴露出活性位点.按照n(Fe)∶n(Cu)＝1∶4的比例将SSS和CuSO4·5H2O加入去离子水中，在磁力搅拌下将4mol/L NaOH溶液逐滴加入悬浮液中，直到悬浮液pH为10.在80℃下搅拌1h后，将混合物冷却到室温，老化1h，用磁铁收集沉淀物.沉淀物用去离子水洗涤3次，并在50℃的烘箱中干燥.干燥后的沉淀物在300℃的管式炉中煅烧2h(氮气氛围).研磨煅烧后的沉淀物，得到粉末状的催化剂，命名为CuO/SSS.

1.3 催化氧化实验

在室温下，通过降解实验对催化剂的性能进行评估.按照1g/L的投加量将催化剂加入抗生素初始质量浓度为20mg/L的废水中，混合物通过磁力搅拌器以200r/min的转速对废水进行搅拌.物理吸附5min后，加入PS开始催化降解实验.在不同时间段(0、5、10、15、20、30min)分别取样3mL，过滤后加入无水乙醇进行淬灭处理，之后测定样品中的抗生素质量浓度.

1.4 分析方法

用紫外分光光度计在最大吸收波长处(SMD为266nm、SDZ为260nm、SMX为265nm)测量样品的吸光度，并计算抗生素的质量浓度.Cu2+通过原子吸收光谱法进行测定.降解产物通过液相色谱-质谱联用仪(LC/MS)进行测定.在190～400nm范围内扫描，流动相A为乙腈，流动相B为质量分数 0.1%的甲酸水溶液.在Material studio 2020中进行密度泛函理论(DFT)计算，f0指数描述SMD中易受自由基攻击的活性位点种类.CASTEP模块用于计算SMD的Mulliken布居，通过DMol3模块进行f0函数分析[16].

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2 结果与讨论

2.1 SSS/CuO的结构表征

本研究主要采用与Xian等[17]及Yin等[18]相同的方法合成CuO，由扫描电子显微镜(SEM)图(图1)和元素含量分析结果(表1)可知，Cu、Fe、O元素存在于催化剂中.另外，前期已经对CuO/SSS的X射线光电子能谱进行研究，在Cu2p的X射线光电子能谱中，结合能941.2eV(Cu2p1/2)和943.7eV处的峰为CuO中Cu2+的特征峰.以上结果可以证实实验成功合成了CuO/SSS[18].

图1 SSS和CuO/SSS 的扫描电子显微镜图Fig.1 SEM images of SSS and CuO/SSS

2.2 SSS/CuO对SMD的吸附

吸附对催化反应十分重要，为考察CuO/SSS对SMD的吸附动力学，采用一级动力学模型〔式(1)〕、二级动力学模型〔式(2)〕对所得数据进行非线性拟合[19].在20mg/L SMD溶液中分别加入0.2、0.6、1.0g/L CuO/SSS，研究CuO/SSS投加量对SMD的吸附性能影响；在CuO/SSS投加量为1.0g/L时，研究SMD质量浓度为5、10、20mg/L时对CuO/SSS吸附性能的影响.动力学拟合结果如图2所示，相关参数见表3、表4.

图2 不同催化剂投加量和不同SMD初始质量浓度下的吸附效果Fig.2Adsorption effects at different catalyst dosagesand different initial mass concentrations of SMD

表3 不同CuO/SSS投加量下的吸附动力学参数Tab.3 Adsorption kinetic parameters at different CuO/SSS dosages

表4 不同SMD初始质量浓度下的吸附动力学参数Tab.4 Adsorption kinetic parameters at different initial mass concentrations of SMD

式中：q为t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；k1为一级动力学速率常数；t为吸附时间，s；k2为二级动力学速率常数，g/(mg·s).

图2展示吸附时间对CuO/SSS吸附SMD的影响.催化剂吸附量均呈现先快速增加后缓慢增加的趋势.吸附5min后，催化剂对SMD的吸附达到饱和.为评价吸附过程的控速步骤和吸附机理，采用一级动力学模型和二级动力学模型对吸附数据进行拟合.由表3和表4的拟合结果可知，CuO/SSS吸附SMD的过程更符合一级动力学模型，其决定系数R2为0.97～0.99.污染物的平衡吸附量也与实验值更为接近.这些结果表明CuO/SSS对抗生素SMD的吸附过程是由物理吸附控制，而不是化学反应控制[20].

2.3 不同磺胺抗生素的降解

为了探究CuO/SSS的催化性能，选取了SMD、SDZ和SMX 3种磺胺类抗生素对CuO/SSS的催化性能进行评价.在SMD、SDZ、SMX初始质量浓度20mg/L，PS浓度2mmol/L时，CuO/SSS 投加量对降解磺胺抗生素的影响如图3所示.图3(a)表明，当催化剂投加量从0.4g/L增加到1.0g/L和1.5g/L时，SMD的去除率从62.86%分别增加到76.74%和79.08%.催化剂投加量的增加可以增加催化剂的活性位点.图3(b)显示，随着催化剂的投加量从0.2g/L增加到2g/L，SDZ的去除率从52.81%增加至76.42%，在投加量为1.5g/L时，SDZ的最高去除率为77.13%.图3(c)表明，催化剂投加量为2.0g/L时，SMX的最高去除率为77.57%.此外，由于磁性颗粒的团聚，催化剂的活性位点在较高的催化剂投加量下有所减少[21].

图3 CuO/SSS 投加量对降解磺胺类抗生素的影响Fig.3Effects of CuO/SSS dosage on the degradation of sulfa antibiotics

从图3可知，在催化剂投加量分别为1.0、1.5、2.0g/L时，SMD、SDZ、SMX的去除率分别达到了80.29%、77.13%和77.57%.另外，1.0g/L的SSS对磺胺类抗生素的降解贡献均小于10%，说明CuO/SSS具有优异的催化性能.

在SMD、SDZ和SMX体系中CuO/SSS投加量分别为1.0、1.5、2.0g/L时，不同过硫酸盐投加量对磺胺抗生素的降解结果如图4所示.

图4 不同PS投加量对降解磺胺抗生素的影响Fig.4 Effects of different PS dosages on the degradation of sulfonamide antibiotics

图4(a)表明，随着过硫酸盐从0.5mmol/L增加到4mmol/L，SMD的去除率从63.94%增加到80.29%.图4(b)显示，随着过硫酸盐投加量的增加，SDZ的去除率逐渐增加.在过硫酸盐为2mmol/L时，SDZ的去除率为74.62%.图4(c)显示：在过硫酸盐投加量为2mmol/L时，SMX的最高去除率为77.57%；进一步增加过硫酸盐用量，对抗生素去除率的提高不显著.这主要是由于CuO/SSS的活性位点在高浓度的过硫酸盐投加下达到饱和，过多的将被淬灭或产生氧化性较低的自由基〔方程(Ⅰ)、方程(Ⅱ)〕，Ma 等[22]发现了类似的现象.综上所述，在2～4mmol/L PS投加量下，CuO/SSS+PS体系对磺胺类抗生素有着较好的降解效果.

2.4 天然水体中的SMD降解

有研究[23]表明，真实水体中存在的各种物质对CuO/SSS+PS体系有着显著的影响.为此，本研究在CuO/SSS 催化剂投加量1.0g/L、PS的投加量4.0mmol/L、SMD初始质量浓度20mg/L的条件下，探究CuO/SSS+PS体系对不同水体(海水、湖水、自来水)中SMD的催化降解性能，结果如图5所示.与去离子水相比，海水、湖水和自来水中SMD的去除率都有降低，在海水中降低最明显.反应至120min时，海水、湖水、自来水中20mg/L的SMD的去除率分别为54.17%、71.24%、76.13%.SMD在实际水中的去除率降低是因为真实水中一些无机阴离子可以消耗SO·4-和·OH.增加过硫酸盐的投加量，SMD的去除率略有增加之后又减少，这可归因于过硫酸盐对自由基的淬灭[24].综上所述，在真实水体中，CuO/SSS+PS体系对SMD降解有着较好的去除效果.

图5 SMD在不同天然水体中的降解Fig.5 Degradation of SMD in different natural water

2.5 催化剂的回收和重复稳定性

在催化剂CuO/SSS投加量1.0g/L、PS的投加量4.0mmol/L、SMD初始质量浓度20mg/L、反应30min时，CuO/SSS在循环5次后的催化性能对照图如图6所示.外加磁场回收CuO/SSS的效果如图7所示.

图6 CuO/SSS在循环使用过程中的降解效果Fig.6 Degradation effect of CuO/SSS during recycling

图7 外加磁场回收CuO/SSSFig.7 Recovery of CuO/SSS by applied magnetic field

从图6可以看出：在5次循环后，复合催化剂仍然保持67.64%的去除率，说明CuO/SSS催化剂具有良好的稳定性.另外，首次反应完成后检测出Cu2+的质量浓度为3.7mg/L，远低于本课题组[18]和Lyu等[24]报道的CuO活化过硫酸盐体系中的Cu2+的质量浓度，二者分别为8.7mg/L和25mg/L.图7显示，在催化氧化反应结束后，CuO/SSS在外加磁场的作用下很容易回收.

2.6 SMD降解途径的分析

在SMD初始质量浓度100mg/L、CuO/SSS投加量3.0g/L、PS投加量12mmol/L时，不同时间点上清液的紫外-可见光谱如图8所示.从紫外-可见光谱中发现：随着时间的推移，SMD在266nm处的吸光度在逐渐降低，这可以说明SMD在逐渐被降解；但是，在200nm处的峰没有显著降低，说明降解过程中存在中间产物.本课题组之前已经研究报道过该体系存在矿化[18].

图8 SMD在降解过程中的紫外-可见光谱图Fig.8 UV-vis spectra of SMD in the degradation process

使用LC/MS的结果和DFT计算分析了SMD和中间体的降解途径结果如图9所示.

根据LC/MS的结果，SMD的降解产物中共检测到15种降解中间体.它们的分子结构根据测量的质荷比以及与现有文献的比较提出[25-26].DFT计算分析LC/MS结果建议的可能降解途径.表5展示了SMD中原子、布居和化学键长度的f0指数，用以分析SMD中的键和自由基攻击位点的强度.图10为SMD的分子结构.自由基攻击指数f0表示 SMD中的原子受到自由基攻击的可能性.

图10 SMD的分子结构Fig.10 Molecular structure of SMD

表5 SMD中原子、布居和化学键长度的f 0指数Tab.5 f 0 indices for atomic，population and chemical bond lengths in SMD

基于已识别的降解中间体和DFT计算，评估了降解机制并展示了3种主要降解途径：嘧啶环打开、O2S—NH键断裂、自由基攻击苯环.

首先，SMD中甲氧基羟基化，之后嘧啶环开环.由于C(11)、C(13)具有较大的f0值，容易受到攻击形成P1-3，并且C(9)—N(8)的键长为0.141nm，布居较小，为0.72，容易被自由基攻击，断裂形成P1-4，进一步氧化成P1-5、P1-6.

其次，SMD的O2S—NH键断裂形成2-氨基-5-甲氧基嘧啶和对氨基苯磺酸，磺酸基团进一步被氧化生成P2-3，P2-1、P2-2和P2-3进一步氧化成对苯二酚P2-4.

然后，苯环会被自由基攻击形成P3-1.由于C(4)—S(7)键的键长为0.176nm，因此它更容易受到攻击，断裂形成P4-1，P4-1的甲氧基团或者N被氧化形成P4-2、P4-3、P4-4.

3 结 论

(1)通过化学沉淀法将CuO负载到废钢渣中制备出CuO/SSS.在CuO/SSS的投加量1～2g/L、PS投加量2～4mmol/L且CuO/SSS+PS体系反应至30min时，20mg/L SMD的最大去除率达到80.29%，磺胺嘧啶和磺胺甲恶唑的最大去除率也达到75%以上.

(2)受真实天然水体中存在的无机阴离子的影响，在海水、湖水和自来水中，CuO/SSS+PS对SMD的去除率略微降低，分别为54.17%、71.24%、76.13%，在海水中去除率下降最为明显.

(3)通过检测降解过程中的中间体和DFT计算，阐明了SMD的降解过程，主要降解途径为：嘧啶环打开、O2S—NH键断裂、自由基攻击苯环.