多壁碳纳米管增强无石棉垫片耐老化性能*

刘卓鑫 刘美红 李遇贤 田健博

（昆明理工大学机电工程学院 云南昆明 650500）

密封垫片主要应用于各行业的设备、 管道中， 以防止流体发生泄漏。 以往的密封垫片以石棉纤维为主要原材料［1-2］， 随着对石棉制品的抵制越发强烈， 无石棉垫片的开发势在必行。 同时随着对密封品质的要求越来越高， 密封的高可靠性、 长寿命等也越来越受到关注。 无石棉垫片是由无石棉纤维、 填料、 胶乳和一些化学辅助剂通过一定工艺制备而成的一种纤维增强复合材料［3-4］， 其配方中含有一定数量的胶乳。 在实际使用过程中， 由于密封介质、 密封预紧力及环境温度等的影响， 不可避免地会发生不同程度的老化现象［5-6］， 导致垫片的密封性能降低， 甚至丧失。 因此， 提升垫片的耐老化性， 可以有效地提高垫片的使用寿命［7］。

一些性能优异的新型纳米材料的出现给复合密封材料的设计和研发带来了新的希望。 其中多壁碳纳米管（MWCNTs） 结构稳定， 各方面性能突出， 将低含量的MWCNTs 添加到其他材料中， 对各种性能均产生积极影响。 目前关于MWCNTs／高分子复合材料方面的研究比较活跃， 在提高聚合物基体的导热性能、改善基体力学性能方面已有初步进展。 将MWCNTs作为填料应用于橡胶复合材料中， 可增强橡胶硫化反应的均匀性， 还可以有效提高纤维与橡胶之间的黏合性能［8-10］。 但MWCNTs 具有强烈的自聚集倾向， 颗粒间的范德华吸引力和表面极性官能团的强氢键会导致其在橡胶基体中分散不良， 从而降低复合材料的性能。 将MWCNTs 进行表面改性得到亲水基团， 使其在水溶液中能稳定分散， 这是目前增强其与其他物质之间界面结合力的最有效的方法之一。 MWCNTs 经改性后提高了其在橡胶基体中的分散性， 从而增强橡胶老化后的动态力学性能［11-13］。

综合考虑性能和成本， 本文作者在无石棉垫片配方中添加一定含量经羟基化改性后的多壁碳纳米管（MWCNTs-OH）， 通过抄取法制备无石棉垫片试样，并进行人工老化试验和性能测试， 研究羟基化多壁碳纳米管对无石棉垫片耐老化性能的影响， 为延长无石棉垫片使用寿命提供新方法。

1 试验部分

1.1 主要原料

试验原料主要有QY 棉、 矿物棉、 纸纤维和芳纶浆粕4 种非石棉纤维， 高岭土、 云母和滑石粉等填料， 丁腈胶乳和丁苯胶乳， 硫化促进剂TMTD、Al2（SO4）3， 硫化活性剂ZnO 及硫化剂S 等， 以及一些分散剂和化学辅助剂。 以上材料均由成都天府垫片科技有限公司提供。 经羟基化改性的多壁碳纳米管购于深圳市粤创进化科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

设备主要有PL28-00 型标准疏解机、 PL12-A 型水力碎浆机、 PL6-C 型纸样抄取器、 PL8-D 型电热压榨机、 DZF-6090 真空干燥箱、 XLB-Q4004002 平板硫化机、 HLYS-04 型垫片材料压缩回弹试验机、UTM4000 系列电子万能试验机、 WGXX-0300 高温老化试验箱。

1.3 试验设计

试验基本配方按周茂荣［14］试验得到的最优配方。为达到控制变量的目的， 配方中各组分值在制备样片过程中保持不变， 具体数值见表1。

表1 试验配方Table 1 Test formulation

试验设计MWCNTs-OH 的质量分数分别为0、0.3%、 0.6%、 0.9%、 1.2%、 1.5%、 1.8%， 研究MWCNTs-OH 质量分数对无石棉垫片耐老化性能的影响。

1.4 试样制备及老化试验

胶乳抄取工艺具体如下： 将非石棉纤维在疏解机中加水后进行疏解， 疏解后的纤维浆液混合填料、 胶乳、 硫化剂和化学辅助剂等在制浆机中混合成含水分散体系， 随后进行消泡、 絮凝、 脱水、 辊压等处理，得到湿复合材料片， 最后经干燥、 硫化后得到试样。

按照表1 称取试验原料， 分别添加质量分数0、0.3%、 0.6%、 0.9%、 1.2%、 1.5%、 1.8% MWCNTs-OH， 制备7 组垫片试样。 将每组试样按照测试标准裁剪， 并分为两份： 一份直接进行性能测试， 另一份采用热空气加速老化的方法进行老化试验， 然后进行性能测试。 热空气老化试验时， 将垫片试样置于热空气老化试验箱中， 在150 ℃下老化24 h 后取出试样。 试验结果取3 次重复试验的平均值。

1.5 性能测试

压缩率、 回弹率性能测试： 无石棉垫片的压缩率按照GB／T 27793—2011 《抄取法垫片压缩率及回弹率试验方法》 在HLYS-04 型垫片材料压缩回弹试验机（上海骏焱化工材料有限公司生产） 上进行测试。

拉伸强度测试： 根据GB／T 20671.7—2006 《非金属垫片材料分类体系及实验方法》 在ASTM F152万能试验机UTM4000 （SUNS 三思纵横） 上测试无石棉垫片的拉伸强度。

老化系数测试： 根据GB／T 27793—2011 《抄取法无石棉纤维垫片材料》 中老化系数的测试要求进行测试， 老化试验设备为WGXX-0300 型高温老化试验箱及UTM4000 系列电子万能试验机。

2 结果与讨论

2.1 添加MWCNTs-OH 对垫片压缩率的影响

密封垫片的压缩性能是为了防止界面泄漏和垫片本身的渗漏， 垫片在预紧力作用下填补与接触面间的间隙且消除密封材料内部的空隙， 以防止界面泄漏及材料本身渗漏。 7 组试样的压缩率测试结果如表2 所示。 为了便于直观反映各组试样老化前后压缩率的变化情况， 表2 中给出了试样老化前后压缩率的相对差。

表2 不同试样压缩率测试结果Table 2 Test results of compression rate of different samples

无石棉密封垫片的压缩率大小主要受纤维与胶乳的结合情况及填料的补强效果的影响。 由表2 中可以看出， 老化后试样的压缩率小于未经老化的试样， 这是由于试样在老化时， 配方中的胶乳成分在温度作用下发生后交联反应， 形成了更多的交联键， 对试样结构有固定作用， 导致试样的压缩率降低。

将压缩率的相对差与MWCNTs-OH 质量分数的关系示于图1 中。 可以看出， 未添加MWCNTs-OH 试样老化前后压缩率的相对差最大， 随着MWCNTs-OH质量分数的增加， 试样压缩率的相对差呈先减小后增大的趋势； 当MWCNTs-OH 质量分数为1.2%时， 试样老化前后的压缩率相对差最低， 即该组垫片试样老化前后的性能变化最小。 添加MWCNTs-OH 后试样的压缩率的相对差均低于空白对照组的试样， 说明在无石棉垫片配方中添加MWCNTs-OH 有助于增强垫片的耐老化性能。

图1 MWCNTs 质量分数与试样压缩性能相对差的关系Fig.1 Relationship between the content of MWCNTs and the difference in compression rate of the samples

2.2 添加MWCNTs-OH 对垫片回弹率的影响

密封垫片在工作时由于内压引起的轴向推力使密封面发生分离， 垫片压紧力将趋于下降， 这时要求垫片与密封面之间保持足够的残余接触应力， 产生足够的回弹性能以弥补该分离量， 且保持垫片与密封面之间有足够的残余压紧力， 以维持密封作用。 回弹性能将最终影响垫片密封的可靠性。

添加不同质量分数MWCNTs-OH 试样的回弹率测试结果如表3 所示。 为了便于直观对比分析， 将回弹性能测试结果相对差与对应MWCNTs-OH 质量分数的关系表示如图2 所示。

图2 MWCNTs 质量分数与试样回弹性能相对差的关系Fig.2 Relationship between the content of MWCNTs and the difference in rebound rate of the samples

表3 不同试样回弹率测试结果Table 3 Test results of rebound rate of different samples

从表3 中可以看出， 试样经老化试验后的回弹率均大于未老化的试样， 原因是垫片中胶乳成分在高温环境中持续发生交联反应， 交联密度增大， 使材料硬度增加， 且加强了胶乳与纤维和填料之间的结合力，导致垫片试样老化后回弹率增加。 若材料老化反应过大， 材料变硬、 破裂， 则垫片失效， 无法满足密封要求。 从表3 中还可以看出： 原始配方中未老化试样的回弹率为37.64%， 经老化试验后的试样回弹率为46.33%， 老化前后的回弹率相对差为8.69%， 老化前后性能差距很大， 表明空白组垫片试样经老化试验后性能不稳定， 老化后的垫片过硬， 无法保持材料原有的密封性能。 从图2 中可以看出， 随着MWCNTs-OH质量分数的增加， 试样回弹率相对差呈先降低后增加的趋势， 当质量分数为1.2%时， 垫片试样回弹率的相对差最低。 添加MWCNTs-OH 的垫片试样中， 试样在老化前后的回弹率差距均小于原始配方， 说明添加MWCNTs-OH 到无石棉垫片配方中， 可减小垫片老化前后回弹性能的变化。

2.3 添加MWCNTs-OH 对垫片拉伸强度的影响

密封材料的拉伸强度反映了材料抵抗拉伸和断裂的能力， 与垫片耐工作介质压力的能力直接相关。 非石棉纤维的含量及其与橡胶弹性体的结合情况直接决定了无石棉垫片的拉伸强度。 添加不同质量分数MWCNTs-OH 试样的拉伸强度测试结果如表4 所示。为了便于直观对比分析， 将拉伸强度性能测试结果相对差与对应MWCNTs-OH 质量分数的关系表示如图3所示。

图3 MWCNTs 质量分数与试样拉伸强度相对差的关系Fig.3 Relationship between the content of MWCNTs and the difference in tensile strength of the samples

表4 不同试样拉伸强度测试结果Table 4 Test results of tensile strength of different samples

从表4 中可以看出， 添加了MWCNTs-OH 的6 组配方中， 老化前后的拉伸强度的相对差均小于未添加MWCNTs-OH 的空白配方， 说明在无石棉垫片配方中加入MWCNTs-OH 有助于减小垫片老化前后拉伸强度性能的变化， 原因是MWCNTs-OH 与基体结合后，优异的耐高温性能得到发挥， 在热空气老化条件下，胶乳成分交联过程放缓［15］。 从表4 中可以看出， 老化试验后的试样拉伸强度测试结果均高于未经老化试验的试样， 这是由于配方中胶乳成分在高温环境下，随着交联键数目的增多， 交联密度增大， 导致垫片试样硬度增加， 表现为经老化试验后的试样拉伸强度增大。 从图3 中还可以看出， 随着MWCNTs-OH 质量分数的增加， 试样拉伸强度的相对差先逐渐降低后逐渐增加， 当MWCNTs-OH 质量分数为1.2%时， 老化前后拉伸强度相对差最小且低于原始配方， 同时拉伸强度高于原始配方。 这表明MWCNTs-OH 能提升垫片耐老化性能， 同时还能提高垫片的力学性能。

2.4 添加MWCNTs-OH 对垫片老化系数的影响

老化系数即垫片老化后性能的变化率， 一定程度上反映垫片发生老化的程度。 GB／T 27793—2011《抄取法无石棉纤维垫片材料》 中老化系数被定义为老化前后拉伸强度的比值。 老化系数越低， 则说明老化前后材料的性能变化越小， 材料发生老化的程度越低。

添加不同质量分数MWCNTs-OH 试样的老化系数测试结果如图4 所示。

图4 MWCNTs 质量分数与试样老化系数的关系Fig.4 Relationship between the content of MWCNTs and the aging factor of the samples

从图4 中可以看出， 添加MWCNTs-OH 的试样老化系数均低于对照组试样， 说明添加MWCNTs-OH能提高垫片的耐老化性能； 随着MWCNTs-OH 质量分数逐渐增加， 试样的老化系数先降低后增加最后至平稳水平， 当质量分数为1.2%时， 试样的耐老化性提升最为明显。

3 结论

（1） 在无石棉垫片配方中加入羟基化多壁碳纳米管可降低垫片试样老化前后的压缩率、 回弹率及拉伸强度的变化量， 表明羟基化多壁碳纳米管可提升垫片的耐老化性能。

（2） 随羟基化多壁碳纳米管质量分数的增大，垫片老化前后各性能变化先降低后增大， 当羟基化多壁碳纳米管质量分数为1.2%时， 制备的垫片老化前后各性能变化最小， 说明该质量分数对垫片的耐老化性能提升效果最好， 且能在一定程度上提高垫片的力学性能。