蒸压加气混凝土对废水中磷的吸附性能研究*

郝晓晖，王 砚，胡荣桂

（1.呼和浩特职业学院化工与建筑系，内蒙古 呼和浩特 010070；2.华中农业大学资源与环境学院，湖北 武汉 430070）

1 引言

随着我国工程建设的加快，建筑垃圾产生量高速增长，建筑垃圾的资源化利用越来越受到关注［1］。蒸压加气混凝土（Autoclaved Aerated Concrete，AAC）是重要的墙体填充材料，以其良好的保温性能和抗冻性能，深受广大建筑商的喜爱，因此AAC 砌块也是建筑垃圾中的重要组成部分。AAC 砌块是以硅质材料（石英砂、粉煤灰、含硅尾矿等）和钙质材料（石灰、石膏、水泥等）为主要原料，掺加适量发泡剂（铝粉），通过配料、搅拌、注模、预养、切割、蒸压、养护等工艺过程制成的轻质多孔硅酸盐制品，因其经过发气后含有大量均匀而细小的气孔，故而被称为蒸压加气混凝土［2］。AAC 砌块中的气孔约占其体积的60%～75%［3］，包括微观孔和宏观孔，其中宏观孔的孔径为50～500 μm、微观孔则分布在宏观孔孔壁上，具有不规则形状，大部分呈细长型，因此AAC 砌块具有多孔结构、比表面积大等特点。

利用某些多孔或大比表面积的固体物质对水中离子的亲和力，通过吸附剂表面的附着吸附、离子交换或表面沉淀过程，实现对水中污染物（如氮、磷）的去除，是目前去除废水中污染物最经济有效的手段之一［4-5］。磷是引起水体富营养化的基本元素之一，通过利用具有高亲和力的材料进行磷吸附，能有效提高磷的去除率。由于吸附基质不同，其物理化学性质不同，对磷的去除能力也存在较大差异［6-7］。故吸附法的关键是寻求广泛易得的高效吸附基质。AAC 砌块主要含有钙、硅、铝、铁等成分物质，具有一定的再生活性和吸附能力，因其多孔结构和高比表面积可作为吸附剂用于水中磷的去除［8］。因此，本研究以AAC 砌块作为研究对象，测试该吸附材料对水中磷的吸附能力。

2 试验材料与方法

2.1 供试材料

供试AAC 砌块取自建设工地，以SiO2、CaCO3为主要成分，主要物相为石英、碳酸钙、长石和水化硅酸钙等，呈碱性。供试材料磨细至60 目，用去离子水洗涤后，在25 ℃下烘干待用。

所用试验水样为实验室配水，由KH2PO4（分析纯）和去离子水配制成一定浓度的含磷模拟废水。pH 用1 mol/L HCl 或NaOH 进行调节。

2.2 供试样品的表征方法

2.2.1 扫描电子显微镜（SEM）分析

取少量AAC 粉末样品于导电胶带表面，固定在电镜样品台上，经过真空镀铂后，用JSM-6700F型扫描电镜观察样品表面形貌。测试加速电压为15kV，测试电流为5μA，工作距离（WD）为7.9mm。

2.2.2 X 射线衍射（XRD）分析

将粉末样品压片，在Bruker D8 Advance X 射线衍射仪上进行衍射分析。测试条件为：CuKα（λ=0.154 06 nm），LynxEye 阵列探测器，Ni 滤波片，管压40 kV，管流40 mA，步进扫描模式，步长为0.02°，扫描速度为10°/min，预置时间为0.5 s。

2.2.3 比表面积测定

AAC 样品比表面积测定在全自动比表面和孔径分布分析仪（Quantachrome Autosorb-1，JEDL-6390/LV）上进行。称量供试样品粉末约0.1 g，在110 ℃脱气处理3 h 除去水和其他吸附质后进行N2等温吸附和脱附试验。利用多点BET 吸附方程计算，测定样品比表面积。

2.2.4 样品化学成分分析

将AAC 样品粉磨至200 目，在Axios advanced X 射线荧光光谱仪上进行全分析。测试电压30～60 kV，电流50～100 mA。

2.3 磷的吸附试验

2.3.1 磷吸附的动力学试验

试验设置10、20、30 mg/L 3 个浓度的磷酸二氢钾（以P 计）溶液。分别称取2.8 g AAC 粉末于3 个250 mL 烧杯中（吸附剂AAC 的浓度为14 g/L），其中分别加入10、20、30 mg/L 的磷酸二氢钾溶液200 mL，调节pH 至5.00±0.05，期间采用磁力搅拌器进行不间断搅拌。分别于10、20、30、40、50 min 及1、1.5、2、3、4、6、8、24、48 h进行取样，混合液经0.45 μm 滤膜过滤后，采用钼酸铵分光光度计法测定上清液中磷的质量浓度。即分别移取2.5 mL 的滤液于比色管中，定容至25 mL，用磷标准测定法测溶液中剩余磷浓度。每组试验设置3 个平行组。

按式（1）和式（2）计算总磷的去除率及其吸附量：

式中：ρ0为吸附前总磷质量浓度，mg/L；ρt为吸附平衡后总磷质量浓度，mg/L；V 为溶液体积，L；m 为吸附剂的质量，g；η 为去除率，%；qt为吸附量，mg/g。

2.3.2 不同pH 条件下吸附磷试验

试验设置3 个pH 水平（pH=5、7、9）。向装有0.35 g AAC 粉末的50 mL 聚乙烯瓶中分别加入0、2、4、8、9、10、11、12、15、25、35 mg/L的磷酸二氢钾溶液25 mL，调节悬浊液pH 至指定值后，将聚乙烯瓶置于恒温振荡器上振荡24 h 后取上清液经0.45 μm 滤膜过滤，采用钼酸铵分光光度法测定液相中总磷的质量浓度。每组试验设置3个平行组。

2.3.3 不同剂量吸附剂吸附磷的试验

分别称取AAC 粉末0.010、0.025、0.050、0.080、0.120、0.180、0.250、0.350、0.500 g 于50 mL 聚乙烯瓶中，向其中加入10 mg/L 的磷酸二氢钾溶液25 mL，调节pH 至5.00±0.05。另取10 mg/L 磷酸二氢钾溶液25 mL，调节pH 至5.00±0.05 设置为空白组。将聚乙烯瓶置于恒温振荡器上振荡24 h后取下。取上清液经0.45 μm 滤膜过滤，采用钼酸铵分光光度法测定液相中总磷的质量浓度。每组试验设置3 个平行组。

3 结果与分析

3.1 供试样品表征

3.1.1 XRD 分析

本试验的AAC 样品XRD 图谱如图1 所示。供试样品是粉煤灰与石灰等钙硅质原材料经过水化反应后形成的混凝土砌块，其XRD 图谱中的物相主要表现为硅质与钙质原材料中带入的物质，如石英（SiO2）、钙镁黄长石（C2MS2）、结晶较好的托贝莫来石（C5S6H5）、结晶程度较弱的水化硅酸钙（CSH）和在空气中碳化而形成的碳酸钙（CaCO3）。

图1 AAC 的XRD 图谱Figure 1 XRD pattern of autoclaved aerated concrete

3.1.2 SEM 分析与比表面积

图2 为AAC 的SEM 分析结果。由图2 可知，AAC 的颗粒细小，其主要物相为钙、硅、铝的水化产物——CSH 凝胶体，它们或是相互交结成块、或是呈褶皱的板状，其中以相互交结块居多，且表面粗糙。BET 测定AAC 比表面积为18.01 m2/g，比表面积较大，颗粒表面呈凹凸不平、层次多样结构，可以增强吸附能力并增加钙、铝、铁等活性组分与水中磷的反应接触面[9]。

图2 AAC 砌块SEM 分析Figure 2 SEM analysis of autoclaved aerate concrete

3.1.3 化学组成分析

表1 为AAC 的化学组成。由表1 可以看出，AAC 属于CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系，CaO 和SiO2含量均在30%以上，即其中有大量的硅相和钙相存在，这与XRD 图谱一致。AAC 的烧失量较高（17.26%），这可能是其中含有的生产原料粉煤灰形成时在高温下未能充分燃烧的残炭，残炭也具有一定的吸附能力。这些化学成分说明AAC 具有通过沉淀或者吸附去除磷的潜力。

表1 AAC 的化学组成Table 1 Chemical component of autoclaved aerate concrete

根据GB/T 203—2008 用于水泥中的粒化高炉矿渣规定，质量系数K 分别采用式（3）计算，以评定活性组分与低活性、非活性组分之间的比例关系。

式中：mCaO、mMgO、mAl2O3、mSiO2、mMnO、mTiO2表示CaO、MgO、Al2O3、SiO2、MnO、TiO2质量分数，%。

由此可计算出本试验用AAC 的质量系数K 为1.02，活性较低，这与XRD 图谱的结果是一致的。

3.2 磷的吸附试验

3.2.1 不同剂量AAC 对磷吸附的影响

溶液中吸附剂的质量浓度决定了吸附的结合位点数目，吸附剂用量对磷酸盐的吸附量有很大影响。图3 为AAC 的不同质量浓度对溶液中磷的吸附与去除情况。如图3 所示，随着AAC 质量浓度从0.4 g/L 增加至20 g/L，磷的吸附量从9.23 mg/g降至0.46 mg/g，去除率从38.2%迅速增至96.2%，当AAC 质量浓度大于10 g/L 时，磷的去除率趋于稳定，磷吸附量逐渐下降。AAC 的质量浓度为10 g/L 时，磷的去除率已达93.61%。由此可见，AAC 的除磷效率较高，这是因为AAC 表面粗糙，低剂量时AAC 对磷的吸附能力也很高。

图3 AAC 的质量浓度对磷的吸附量和去除率的影响Figure 3 Effect of autoclaved aerated concrete dose on adsorption capacity and removal efficiency of phosphorus

3.2.2 接触时间对磷吸附的影响

为进一步研究磷的吸附特性，在pH=5、吸附剂浓度为14 g/L 的条件下，探讨了不同磷初始浓度在48 h 内的除磷效果。图4 给出了磷初始浓度分别为10、20、30 mg/L 时不同接触时间对AAC去除磷的影响。

图4 AAC 接触时间对磷的吸附量和去除率的影响Figure 4 Effect of contact time on the phosphorus adsorption capacity and removal efficiency by autoclaved aerated concrete

由图4 可以看出，磷的初始浓度越大，吸附量越高，去除率均在95%以上，表明AAC 对溶液中磷的去除效果较好，这与孙立明等［8］的研究结果相似，即吸附量是随初始浓度的增加而升高。在吸附过程开始的4 h 内，磷的去除率和吸附量陡峭上升；在4～8 h，上升速率趋缓；在8 h 以后，吸附达到平衡。这说明AAC 对磷的吸附在8 h 内即可达到平衡，初始速度快是由于AAC 颗粒外表面的大孔隙对磷的持留，随后磷被吸附至AAC 的细颗粒内和微孔内扩散从而减缓了吸附速率。

相同条件下，AAC 的吸附量都随溶液初始磷浓度的升高而增大。当反应体系中磷溶液的初始浓度分别为10、20、30 mg/L 时，AAC 对应的磷最大吸附量分别为0.69、1.38、2.11 mg/g，磷最大吸附量与磷溶液的初始浓度呈显著正相关，这说明磷初始浓度是影响吸附量的重要因素之一，溶液的初始磷浓度越高，可供吸附的磷就越多，这与刘焱等［10］的研究结果一致。溶液初始磷浓度与AAC 外表面液膜的膜内磷质量浓度之间的质量浓度差越大，磷在矿物表面的迁移动力就越大。因此，增加溶液中磷的浓度有利于提高磷的吸附量。

3.2.3 不同pH 对磷吸附的影响

图5 为不同pH 条件下（pH 分别为5、7、9）AAC 对磷的等温吸附曲线。

图5 不同pH 条件下AAC 对磷的等温吸附Figure 5 Isotherms of the phosphorus adsorption by autoclaved aerated concrete with different pH

由图5 可以看出，在pH=5 条件下得到的等温吸附曲线呈现L 型或是Langmuir 等温吸附，这表示AAC 与磷之间存在较强的相互作用，为单层吸附过程；而pH=7 与pH=9 条件下则呈现S 型的等温吸附，说明在中性或碱性条件下，AAC 对磷的吸附为单一多层吸附过程，且有利于吸附质在矿物表面的多层聚集。

从图5（b）还可以看到：pH=5 时，随着初始磷浓度的增加，AAC 对磷的去除率呈先上升后下降的趋势，说明酸性条件下AAC 对磷的吸附以化学吸附为主，当AAC 表面的吸附位点达到饱和时，其吸附量不再增加；当初始浓度大于12 mg/L 时，AAC 对磷的去除率升至最高，随着初始浓度继续上升，其对磷的去除率逐渐下降；而pH=7 和pH=9 时，AAC 对磷的去除率均呈L 型，可见AAC 成分中的钙、铝等活性氧化物在中性与碱性条件下与磷可形成沉淀，形成的沉淀物堆积在AAC 表面，阻碍了其对磷的化学吸附，此时AAC 对磷的去除主要是化学吸附与磷沉淀协同作用的结果，这与他人研究磷的去除是吸附和沉淀反应协同作用的结果一致［6，11］。

图5（c）为初始浓度（Ci）与吸附量（Qe）之间的关系。由图5（c）可以看出：AAC 对磷的吸附与磷初始浓度呈极显著正相关，且不同pH 条件的吸附量虽然以pH=9 时最大，但pH=5 和pH=7时的吸附量仅略低于pH=9 时。碱性条件下，以钙和磷发生沉淀为主，因而pH=9 时的AAC 等温吸附曲线表现为协同作用，其对磷的去除来自两方面：①钙与磷相结合生成Ca3（PO4）2沉淀；②磷在AAC 表面的化学吸附［11］。

3.2.4 AAC 对磷的吸附特性

将吸附数据分别采用Langmuir 和Freundlich模型进行拟合。

Langmuir 方程如式（4）所示：

式中：Qe（mg/g）和Ce（mg/L）为单位质量矿物对吸附质的吸附量和平衡溶液中吸附质的浓度；Q0（mg/g）为吸附质的最大吸附量；KL（L/mg）为与吸附结合能有关的常数。

Freundlich 方程如式（5）所示：

式中：Kf为表征吸附剂吸附能力的Freundlich常数；n 为Freundlich 常数，其应在1～10 的范围内有利于吸附。

AAC 对磷吸附等温曲线的Langmuir 方程和Freundlich 方程拟合结果见图6，其线性拟合得到的吸附常数与相关系数R2列于表2。

表2 AAC 吸附磷的Langmuir 方程和Freundlich 方程拟合的吸附常数与相关系数R2Table 2 Langmuir equation and Freundlich equation fit adsorption constants and correlation coefficients R2 of phosphorus adsorption by AAC

图6 AAC 对磷的等温吸附Langmuir 和Freundlich 拟合Figure 6 Langmuir and Freundlich isotherms sorption fitting of phosphorus on the autoclaved aerated concrete

比较Langmuir 方程和Freundlich 方程拟合结果发现，Freundlich 方程比Langmuir 方程能更准确地描述AAC 对磷的吸附特征。pH=5 时，Langmuir吸附方程和Freundlich 吸附方程都可以很好地描述AAC 对磷的吸附数据，拟合的相关系数分别为0.961 1 和0.982 6；pH=7 和pH=9 时，Langmuir 拟合的相关系数分别为0.340 1 和0.764 2，而Freundlich 拟合的相关系数分别为0.949 7 和0.996 7，呈极显著相关，这说明磷在AAC 表面上的吸附并非单分子层吸附，而是多分子层吸附，尤其是pH=9 时。

Freundlich 方程中的n 是表征吸附强度的常数，n 越大表示吸附性能越好。当n 小于0.5 时，吸附难以进行［12］。本研究中n 均大于1，表明AAC对磷有较好的吸附性能。由表2 可以看出，AAC吸附磷的Langmuir 吸附常数KL大小依次为pH=9（0.46）＞pH=5（0.39）＞pH=7（0.09），说明AAC 在碱性条件下对磷的去除更有利；酸性条件下，铁相和铝相变成正电，一般对磷的吸附是通过配合键交换而得到增加[9]。

pH=9 时磷吸附后AAC 的SEM 分析见图7。

图7 pH=9 时磷吸附后AAC 的SEM 分析Figure 7 Phosphate adsorption on autoclaved aerate concrete of SEM at pH=9

AAC 为粉煤灰等水化后产物，多以结晶相存在，虽然含有较少的活性物质Al2O3和Fe2O3等（图2 和表1），但具有高比表面积。因此，AAC 的比表面积可能是影响其对磷吸附的主要原因。当pH 较低时，磷以静电作用和化学吸附为主被吸附在AAC 的表面，随着pH 升高，形成不溶性磷酸钙沉淀，从而使吸附总量增加，同时颗粒表面受沉淀覆盖影响，使得pH=9 时AAC 对磷的吸附量增加的并不多（图7）。

4 结论

随AAC 吸附剂浓度的增加，对水中磷的去除率也在增加，当吸附剂浓度为10 g/L 时，AAC 对磷的去除率已达93.61%；同吸附剂剂量下，随接触时间的延长，AAC 对磷的去除率急剧上升，8 h后即可达到平衡，磷的去除率均在95%以上；磷的最大吸附量与磷的初始浓度呈显著正相关；Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型都能较好地对吸附的试验数据进行拟合，通过拟合结果可知，AAC 对磷的去除主要以表面的静电吸附和化学吸附为主。

AAC 作为一种多孔材料，其高比表面积是影响吸附水中磷的主要原因，这可为含磷污水净化提供一种新型廉价的吸附材料，为建筑垃圾资源化利用寻找了新途径，对建材行业和环保行业都带来较大的经济和社会效益，达到“废物利用、以废治废”的目的。