Mn含量及退火工艺对Cu-xMn-0.2Ce-0.2Zr合金组织性能的影响

徐亮亮, 谭敦强

(南昌大学 物理与材料学院, 江西 南昌 330031)

伴随电子器件的精密化,高精度电阻元件越来越受到人们的重视,精密电阻合金已经成为电子元器件中不可缺少的关键材料。特别是在电子通讯、仪器仪表等行业中,电阻阻值精度对产品的性能有很大影响。使用铜锰基合金制备的精密电阻具有稳定性高、精度好、电阻温度系数(Temperature coefficient of resistance,TCR)低等产品优势[1-2]。近年来,对Cu-Mn系精密电阻合金的制备及加工工艺的研究相对较少[3-4]。陈培志[5]公开了一种电子元器件用精密电阻合金中国发明专利,该发明所述合金成分钯、铱、铂元素价格高,难以大规模应用。白全智[6]提出合适的热处理工艺改善Cu-Mn系精密电阻合金的电阻率及电阻温度系数。关冲等[7]研究了超高纯Cu-Mn合金材料微观组织和织构演变,大多数晶粒处于随机取向,试样退火处理后几乎全部为大角度晶界。吴启明等[8]研究发现,在800～850 ℃淬火时,铜锰合金板材塑性成形性能极佳。唐进[9]研究指出,铜锰合金热轧、850 ℃退火后为γ单相组织;650 ℃退火后,组织中出现α-Mn相。Shafeie等[10]认为,从材料设计的角度来看,设计具有高精确与温度无关的电性能合金,特别是低温度电阻系数,康斯坦丹(铜-镍)和锰(铜-锰-镍)合金仍然是仪表应用的首选。

本文研究了不同Mn含量及退火工艺对冷轧Cu-xMn-0.2Ce-0.2Zr(x=5, 6, 7, 8)精密电阻合金组织、电阻率和电阻温度系数、显微硬度及电化学腐蚀性能的影响规律,以期为实际生产应用提供参考。

1 试验材料与方法

试验所用合金为电解纯铜块、纯铈块、纯锆粒、Cu50Mn中间合金经中频感应炉熔炼而成的铸态合金,经机械和热加工得到0.1 mm厚的冷轧态带材,其名义化学成分见表1。

表1 试验合金的化学成分(质量分数,%)Table 1 Chemical composition of the tested alloys (mass fraction, %)

合金在充有氢气的管式电阻炉中进行退火处理,退火温度为250、350、450、550 ℃,保温时间为0.5、1、2、4、8 h,退火结束后水冷。采用金相显微镜进行显微组织观察;利用X射线衍射仪分析材料相组成及晶粒取向;利用自制的电阻温度系数测试仪测定上述热处理后合金的电阻率和TCR25-125 ℃;利用HXS-1000A显微维氏硬度计(载荷砝码0.2 kg,保载时间10 s)进行硬度测量,对同一试样测量5次硬度,取平均值。

采用PARSTATMC型电化学工作站对退火态合金进行极化曲线测试。电化学工作站采用三电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,待测试样为工作电极,工作面积为10 mm×10 mm,腐蚀介质为3.5wt%NaCl溶液。将试样在腐蚀介质中浸泡30 min,待电位稳定后进行动电位极化曲线测试,扫描速度为0.5 mV/s,扫描电压范围为±0.35 V。最后利用扫描电镜(SEM+EDS)表征热处理后合金的腐蚀形貌,分析热处理工艺对其微观结构和耐腐蚀性能的影响。

2 试验结果与分析

2.1 组织

塑性变形对Cu-Mn系精密电阻合金的电学性能、力学性能和电化学腐蚀性能具有重要影响,这主要与合金塑性变形过程中微观组织的变化有关。图1是试验合金冷轧后经350 ℃退火1 h水冷的SEM图,图2是试验合金冷轧后经550 ℃退火1 h水冷的SEM图。根据图1可以看出,合金在冷轧过程中形变程度大,内应力高,处于不稳定状态,在350 ℃保温1 h后还处于回复阶段,没有看到晶粒组织,还是变形带组织。从图2可以看到,当退火温度升高到550 ℃时,合金均发生再结晶,有明显的晶粒组织出现。

图1 试验合金经350 ℃退火1 h后的SEM图Fig.1 SEM images of the tested alloys annealed at 350 ℃ for 1 h(a) Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr; (b) Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr; (c) Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr; (d) Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr

图2 试验合金经550 ℃退火1 h后的SEM图Fig.2 SEM images of the tested alloys annealed at 550 ℃ for 1 h(a) Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr; (b) Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr; (c) Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr; (d) Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr

晶粒在不同的状态下存在不同的择优取向,对研究材料的某些性能具有一定的参考意义。本文采用X射线衍射仪去测量合金的宏观晶粒取向,用织构系数TC(Texture coefficient)来表征各晶面择优取向的情况,计算公式如下[11]:

(1)

式中:I(hkl)表示测量的平面相对强度,I0(hkl)是取自JCPDS数据的平面标准强度。TC(hkl)=1/n表示合金试样在给定(hkl)方向上晶粒没有出现择优取向,较高的TC值表示在给定(hkl)方向晶粒择优取向较高。n为取向个数,本文n等于4。图3为合金在350 ℃退火1 h的XRD图谱和对应的织构系数TC。图4为Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250～550 ℃退火1 h的XRD图谱和TC值。从图3可以看出,不同合金在350 ℃退火1 h后宏观择优取向主要是(220)晶面,其中(220)晶面TC值分别为63.74%、74.33%、75.28%和80.53%。随着Mn含量的提高,Cu基体晶格畸变度增大,使得(220)晶面择优取向逐渐增大,而(200)晶面、(111)晶面和(311)晶面的择优取向则逐渐减小。从图4可以看出,Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250～550 ℃退火1 h后宏观择优取向是(220)晶面,其中(220)晶面TC值分别为84.17%、75.28%、70.74%和78.76%。随着退火温度的提高,合金的内应力逐渐降低,使得(220)晶面择优取向在退火温度250～450 ℃时逐渐降低,(200)晶面、(111)晶面和(311)晶面的择优取向在退火温度250～450 ℃时逐渐增加,在退火温度550 ℃时(220)晶面择优取向提高,而(111)晶面和(311)晶面的择优取向则降低。这主要是因为550 ℃退火时合金发生了再结晶,对晶粒的择优取向有所影响。从图3和图4的XRD图谱分析可以看出,只有Cu的衍射峰存在,没有发现第二相衍射峰。所以合金为单相固溶体,合金中不存在析出相析出的现象。

图3 试验合金在350 ℃退火1 h的XRD图谱(a)和TC值(b)Fig.3 XRD patterns(a) and TC values(b) of the tested alloys annealed at 350 ℃ for 1 h

图4 Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在不同温度退火1 h的XRD图谱(a)和TC值(b)Fig.4 XRD patterns(a) and TC values(b) of the Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr alloy annealed at different temperatures for 1 h

2.2 电阻率和电阻温度系数

图5和图6为冷轧后试验合金经不同温度退火后电阻率和电阻温度系数(TCR25-125 ℃)随退火时间的变化曲线。由图5可知,Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250～550 ℃退火温度下电阻率随时间的变化趋势大致相同,相比较下退火温度对电阻率影响更加明显,不同退火温度下合金电阻率差别较大。Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250、350、450和550 ℃退火1 h后的电阻率分别为19.0、16.6、18.1和19.2 μΩ·cm。Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250～550 ℃退火温度下电阻率随时间的增长呈现先减小后增大再减小的变化,在250、350、450和550 ℃退火1 h的电阻率分别为21.3、20.3、20.7和21.3 μΩ·cm,其电阻率随时间变化规律与Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金类似,但是Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金电阻率受时间影响比Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金要大。Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250 ℃保温0.5 h电阻率最低,其结果为22.2 μΩ·cm;在350和550 ℃退火温度下保温1～2 h电阻率下降,整体来看,除了550 ℃退火温度,其余退火温度均在保温4 h达到最大值。Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在350～550 ℃保温1 h时略有下降,合金在450 ℃保温1 h的电阻率为24.5 μΩ·cm,在550 ℃保温2 h的电阻率为25.0 μΩ·cm。从图5综合分析,随着Mn含量的提高,合金电阻率整体上逐渐增加,主要原因是添加的合金元素Mn导致点阵畸变等晶格缺陷,增加了电子散射的几率,从而提高了电阻率。在连续固溶体中,合金元素的添加量和添加种类越多,电阻率越大。当退火温度超过350 ℃时,电阻率在一定程度上有所增加。一般而言,若晶体内部混乱度降低,电阻率也会降低,但是精密电阻存在K状态,来自固溶体内部并非完全无序排列,而是形成了一种短程有序结构,短程有序会使电阻率升高[12-13]。

图5 试验合金经不同温度退火后电阻率随退火时间的变化曲线Fig.5 Change curves of resistivity with annealing time of the tested alloys annealed at different temperatures(a) Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr; (b) Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr; (c) Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr; (d) Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr

图6 试验合金经不同温度退火后电阻温度系数随退火时间的变化曲线Fig.6 Change curves of resistance temperature coefficient with annealing time of the tested alloys annealed at different temperatures(a) Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr; (b) Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr; (c) Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr; (d) Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr

由图6可知,Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250～550 ℃退火温度下电阻温度系数(TCR25-125 ℃)随时间变化比较平稳,波动较小。Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在550 ℃退火后电阻温度系数较大,退火0.5～8 h分别为233×10-6、255×10-6、219×10-6、237×10-6和223×10-6℃-1;450 ℃退火时电阻温度系数较小,退火0.5～8 h分别为155×10-6、152×10-6、176×10-6、157×10-6和154×10-6℃-1。Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250～550 ℃退火温度下电阻温度系数随退火时间波动比较大,Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250 ℃退火4 h时电阻温度系数最大,为185×10-6℃-1;450 ℃退火4 h时电阻温度系数最小,为123×10-6℃-1。Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在550 ℃退火4 h时电阻温度系数最大,为167×10-6℃-1;退火温度为350 ℃时电阻温度系数较小,退火0.5～8 h对应的值分别为137×10-6、116×10-6、130×10-6、119×10-6和118×10-6℃-1,且Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250、350、450和550 ℃退火1 h的电阻温度系数分别为144×10-6、116×10-6、128×10-6和138×10-6℃-1。Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在550 ℃退火1 h的电阻温度系数最大,为137×10-6℃-1;350 ℃退火0.5 h的电阻温度系数最小,为103×10-6℃-1。从图6综合分析,随着Mn含量的提高,合金电阻温度系数基本逐渐降低,主要原因是合金的电阻率来自于电子在晶格结构中的散射,合金元素Mn导致点阵畸变等晶格缺陷。从图1和图2可以发现,合金在退火温度为350 ℃时处于回复状态,而退火温度升高到550 ℃时合金发生再结晶。退火过程中,再结晶动力较大,发生再结晶形核和长大的速率较快,再结晶晶粒形核和长大等差异引起的电阻温度系数升高。由于Cu-Mn系电阻合金存在K状态,这种状态与一般有序-无序固溶体或其它固溶体相比较都是反常的,在经不同温度退火后形成一种低温稳定状态的不均匀固溶体状态。因此可以用合适的热处理工艺来得到较低的电阻温度系数。

2.3 显微硬度

图7为试验合金在不同温度退火后,显微维氏硬度随时间的变化曲线。合金经冷轧变形后,部分机械能储存在形变合金中,这种储存能主要依附位错和点缺陷而存在于晶体中[14]。由图7可知,保温时间0 h为冷轧态,合金经250、350、450和550 ℃退火后,随着保温时间的延长,显微维氏硬度基本逐渐下降,形变储能使合金内能升高,处于热力学亚稳定状态,有自发恢复到稳定状态的倾向。Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250、350、450和550 ℃退火0.5 h的显微维氏硬度为229.5、214、172.1和109.1 HV0.2。Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250、350、450和550 ℃退火0.5 h或1 h的显微维氏硬度为255.8(1 h)、227.2、189.6和117.7 HV0.2。Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250、350、450和550 ℃退火0.5 h的显微维氏硬度为243.5、235.1、185.1和122.8 HV0.2。Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250、350、450和550 ℃退火0.5 h或1 h的显微维氏硬度为232.8、210.1(1 h)、162.1和114.9 HV0.2。Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在350 ℃退火0.5、1、2、4和8 h的显微硬度为227.2、213.7、211.5、204.5和203.3 HV0.2。Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在450 ℃退火0.5、1、2、4和8 h的显微维氏硬度为189.6、181.9、174.4、153.2和131.2 HV0.2。Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在350 ℃退火0.5、1、2、4和8 h的显微维氏硬度为235.1、220.2、222.6、207.2和195.5 HV0.2。Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在450 ℃退火0.5、1、2、4和8 h的显微维氏硬度为185.1、174.9、160.8、157.1和135.8 HV0.2。从图1和图2中可以发现,随着退火温度的升高,合金发生回复再结晶。加热保温时,原子活动能力升高,形变金属从亚稳态向稳态转变,形变储存能降低是形变金属退火过程中组织变化的驱动力。所以随着退火温度的升高和保温时间的延长,储存能释放消除了晶体缺陷和加工硬化,使得合金显微维氏硬度下降[15-16]。

图7 试验合金经不同温度退火后显微硬度随退火时间的变化曲线Fig.7 Change curves of microhardness with annealing time of the tested alloys annealed at different temperatures(a) 250 ℃; (b) 350 ℃; (c) 450 ℃; (d) 550 ℃

2.4 电化学腐蚀

图8为试验合金经350、450 ℃退火1 h后在3.5wt%NaCl溶液中的极化曲线。表2为合金在350、450 ℃退火1 h后Tafel极化曲线拟合的电化学参数。从图8可以看出,随着电位的增加,极化反应在不断地进行,电流密度逐渐增加,当电位从-0.08 V到0.02 V时,电流密度下降,这主要是因为腐蚀过程中生成的产物在表面起到了保护作用,受反应物浓度的减少和产物浓度的增加而阻碍反应。但是这个反应速率的减少不是无限的,当电位开始慢慢增加时,这时候的工作电极开始溶出、氧化反应,工作电极缺电子的情况越明显,溶出就会加快,表现为电流的增加。当电化学体系来自工作电极的金属离子浓度高到一定程度时,电流就不再提高,这时候工作电极的缺电子情况会导致工作电极只能通过将现有的腐蚀产物进一步升级氧化,也就是表面钝化,形成一个较好的防腐蚀涂层[17]。图8中所有的合金在溶液中都表现出了钝化的趋势。当电位从0.1 V到0.35 V时,电流密度基本上没有很大的变化,趋于平坦。分析表2电化学参数可以发现,在350 ℃退火时,随着Mn含量的提高,合金的自腐蚀电流密度先增大后减少。Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金的自腐蚀电位为-0.186 V,自腐蚀电流密度为1.26 μA/cm2,腐蚀电位比Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金要大,比Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr和Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr合金要小,说明Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金发生腐蚀的倾向也较强,但它的自腐蚀电流密度最小,耐蚀性能是优良的。在450 ℃退火时,随着Mn含量的提高,合金的自腐蚀电位先减小后增大,在Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金达到最小值。合金的自腐蚀电位先增大后减小,Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金自腐蚀电位和自腐蚀电流密度分别为-0.146 V和0.36 μA/cm2。它的腐蚀电位最大,腐蚀电流密度最小,表明Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金具有最好的耐蚀性能。可以发现,提高退火温度,Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在450 ℃的自腐蚀电位比350 ℃的要大,而自腐蚀电流密度比350 ℃的要小,说明合金在450 ℃退火保温1 h的耐蚀性比350 ℃退火保温1 h要好。这是因为随着退火温度的升高,合金的空位等缺陷浓度降低,降低了氧和腐蚀介质的传输,使得耐蚀性提高。

图8 试验合金经不同温度退火1 h后在3.5wt%NaCl溶液中的极化曲线Fig.8 Polarization curves in 3.5wt%NaCl solution of the tested alloys annealed at different temperatures for 1 h(a) 350 ℃; (b) 450 ℃

表2 试验合金在350、450 ℃退火1 h后Tafel极化曲线拟合的电化学参数Table 2 Electrochemical parameters fitted from Tafel polarization curves of the tested alloys annealed at 350 ℃ and 450 ℃ for 1 h

图9为试验合金经350 ℃退火1 h后在3.5wt%NaCl溶液中电化学腐蚀后的腐蚀形貌。图10为试验合金经450 ℃退火1 h后在3.5wt%NaCl溶液电化学腐蚀后的腐蚀形貌。

图9 试验合金经350 ℃退火1 h后的电化学腐蚀形貌(a1～d1,a2～d2)和EDS分析(a3～d3)Fig.9 Electrochemical corrosion morphologies(a1-d1, a2-d2) and EDS analysis(a3-d3) of the tested alloys annealed at 350 ℃ for 1 h(a) Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr; (b) Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr; (c) Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr; (d) Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr

图10 试验合金经450 ℃退火1 h后的电化学腐蚀形貌Fig.10 Electrochemical corrosion morphologies of the tested alloys annealed at 450 ℃ for 1 h(a) Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr; (b) Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr; (c) Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr; (d) Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr

从图9可以看出,不同成分的合金电化学腐蚀后形貌差异较大。由图9(a1～d1)可见,Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在电化学腐蚀后的产物主要集中在晶界处,形状呈片状和针状;Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr和Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金表面腐蚀产物较少;Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr合金腐蚀产物均匀分布在表面,形状主要呈片状。这也可以说明Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金腐蚀产物在晶界的堆积,形成一个较好的防腐蚀涂层,可以减缓腐蚀的发生。为了更好地观察微观形貌的差别,分析图9(a3～d3)的EDS结果可知,电化学腐蚀后的产物含有氧和氯元素,氢元素由于能谱设备原因,未能采集到。Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr和Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr合金相对Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr和Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金的耐腐蚀性能较好,表面腐蚀产物形成防护层,可以起到保护的作用效果,所以腐蚀产物中氧元素和氯元素比例也相对较高。

从图10(a1～d1)可以看出,随着退火温度的提高,450 ℃退火后电化学腐蚀表面较350 ℃退火后电化学腐蚀更加致密一些,相比350 ℃时无明显的晶界,可见4种合金经450 ℃退火后的耐蚀性比350 ℃要好。这些腐蚀产物的堆积,形成一个较好的防腐蚀涂层,其形成过程可用如下过程表示[18]:

Cu-2e=Cu2+

(2)

H2O+1/2O2+2e=2OH-

(3)

2Cu2++3OH-+Cl-=Cu2(OH)3Cl

(4)

试验合金阳极主要以铜原子电化学氧化生成Cu+与腐蚀介质中的Cl-结合反应生成CuCl,沉积在样品表面,阻碍了氧气和腐蚀介质的进入,抑制了阴极反应,降低了腐蚀速率。但是溶液中Cl-与CuCl碰撞使沉淀活化,随着腐蚀电位的增加,Cl-将继续碰撞形成CuCl2,这层CuCl2很不稳定,容易将Cl-传递到内层基体,使得Cu发生腐蚀,由于Mn在腐蚀产物膜中的填充,造成了腐蚀速率的降低。

3 结论

1) Cu-xMn-0.2Ce-0.2Zr(x=5、6、7、8)退火态合金择优取向均为(220)Cu晶面,并且没有发现第二相衍射峰,说明锰与铜形成的是单相固溶体。

2) 电阻温度系数随着Mn含量的增加而降低,合适的退火工艺可以同时降低合金的电阻率和电阻温度系数。其中Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金性能最为优异,在350 ℃退火1 h电阻率为22.3 μΩ·cm,电阻温度系数为116×10-6℃-1。经过250、350、450和550 ℃退火,随着退火温度的升高和保温时间的延长,显微硬度下降。

3) 电化学腐蚀试验表明,适当添加Mn含量,对提高耐蚀性是有益的,Mn过量则会降低合金的耐蚀性,Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在450 ℃退火保温1 h时耐蚀性最好,其自腐蚀电位和自腐蚀电流密度值分别为-0.146 V和0.36 μA/cm2。