植物油改性对其氧化稳定性影响的研究进展*

刘 婷 刘 超 张容容 杨驷承 刘建芳

(武汉轻工大学生命科学与技术学院 湖北武汉 430023)

目前，全球矿物基润滑油占比高达95%，但由于不可调控因素有50%～75%的润滑油流入环境中[1]，而矿物基润滑油不可生物降解，会造成污染环境；另外矿物基润滑油来源于不可再生能源，存在资源短缺的风险[2]。随着人们生态环保意识的增强以及相关法律法规的颁布，生物基润滑油被提出并开始研究。生物基润滑油常通过植物油改性获得，而植物油生物降解性好、来源广泛、储备充足，并具有高闪点、高黏度等特性[3-4]，具有用作润滑油的潜力，因此在古代植物油就有被用作润滑油的先例。然而，植物油因低温流动性和氧化稳定性较差[1]，限制了其在润滑剂领域的使用。

植物油基润滑油的氧化稳定性主要是由植物油中游离脂肪酸比例决定，不饱和脂肪酸占比越高，其氧化稳定性越差[5]，这是因为植物油中存在易受自由基氧化影响的烯丙基质子，容易氧化分解。植物油基润滑油的抗氧化性能差会导致其在使用过程或存储过程中易产生酸性沉淀物质，发生变质。因此研究人员通过不同的改性方法[1-6]，如化学改性、添加添加剂和生物改性等来降低不饱和脂肪酸的比例，以改善植物油的抗氧化性能。研究表明，化学改性能够保持植物油自身良好的生物降解性，但部分添加剂改性会降低其生物降解性[7]。

本文作者综述了各类改性方法的原理、催化剂以及相应的氧化稳定性改性效果，包括环氧化、酯交换、加氢、交内酯和添加抗氧剂等，并简单总结了改性方法对植物油低温流动性的影响。

1 化学改性

植物油化学改性一般分为环氧化法、酯化/酯交换法、选择性加氢法和交内酯法四大类。改性方法的评价或植物油改性前后氧化稳定性的评价一般是采用碘值、酸值、运动黏度、过氧值、起始氧化温度以及氧化诱导时间等指标。

1.1 环氧化法

环氧化是植物油化学改性最常见和最成熟的方法之一。植物油经环氧化改性后虽倾点增加、黏度系数降低，但其改性后具有润滑性能好、氧化稳定性高以及生物降解性好等优点[8]，这吸引了许多学者开展了此类工作的研究。

植物油的主要成分为脂肪酸的甘油三酯，其环氧化改性就是植物油与过氧化氢、羧酸在催化剂作用下，将碳碳双键环氧化为环氧基的过程，如图1所示。环氧化反应中的催化剂主要分为三大类，分别为无机酸催化剂[9-11]，如浓H2SO4等；生物酶催化剂[12]，如南极假丝酵母脂肪酶(Novozyme 435)等；强酸性阳离子交换树脂[13-14]，如CD-450树脂、732#树脂等。

图1 植物油环氧化原理

迄今为止，许多研究人员已对各种植物油(如菜籽油、大豆油、蓖麻油等)进行了环氧化改性，并对植物油改性前后的氧化稳定性进行了分析与总结。早期，李清华等[9]报道了使用旋转氧弹法测试大豆油经环氧化后与不同链长的脂肪酸反应生成环氧大豆油酯的氧化稳定性，最后得出环氧化异构酯化方法可有效改善植物油的氧化稳定性。随后，张强等人[14]采用电导率法测定了精炼菜籽油环氧化改性前后的抗氧化性能，得出改性后菜籽油的氧化诱导时间从6.96 h提升到了8.66 h ，其碘值降低了83.1%，表明经环氧化改性后菜籽油的氧化稳定性大大提高。具体氧化诱导时间变化见表1、碘值变化见表2。表1总结了各种植物油化学改性前后的氧化诱导时间、测定方法和测定标准；表2归纳了相应的碘值及测定标准。

表1 植物油改性前后氧化诱导时间变化

表2 植物油改性前后碘值变化

KASHYAP和HARSHA[10]使用快速小规模氧化试验法测定菜籽油改性前后的氧化稳定性，最终得出经环氧化改性后的菜籽油抗氧化性能几乎是原菜籽油的2倍(见表1)。这是由于菜籽油中的不饱和碳碳双键断裂生成环氧基团，致使植物油碘值降低(见表2)。此外，植物油经环氧化改性后倾点上升，从而其低温流动性变差。具体倾点变化及测定标准见表3。ERHAN等[15]以环氧-开环大豆油为基础油，添加适量抗氧剂制得生物基润滑油，PDSC测试结果表明：大豆油经环氧化-开环改性后，起始氧化温度增长了24%～29%，说明消除碳碳双键后的环氧大豆油的氧化稳定性大幅度提升。此外，对比倾点数据(见表3)可以发现，开环反应可以改善植物油的低温流动性，且长链酸酐的效果更为明显。SAALAH等[16]以非食用植物油——麻疯树油为研究对象进行环氧化-开环改性。研究发现，环氧化改性后，麻疯树油的氧化稳定性大大提升，而进行开环反应后，麻疯树油的抗氧化性能进一步提高。2021年，THAMPI等[11]对纯米糠油进行环氧化-开环改性，并进行氧化稳定性分析。结果表明，环氧-开环米糠油的抗氧化性能显著提高。由于开环改性打开了植物油中环氧键，使其饱和度增加，因此环氧化-开环能够有效提高植物油氧化稳定性。值得注意的是，其中环氧化改性升高了植物油的倾点，而后续开环反应又降低了其倾点，增强了植物油的低温流动性。

表3 植物油改性前后倾点变化

SINGH和RAHIM[17]对黄玉兰油进行了环氧化法改性，发现黄玉兰油改性后碘值明显降低(见表2)，说明环氧化改性后的黄玉兰油抗氧化性能更佳，低温流动性能变差。然后，SINGH等[18]又以千金子油作为研究对象，在环氧化化学改性的基础上加入ZnO纳米颗粒制得生物润滑油。结果表明，经化学和添加剂改性后千金子油的抗磨减摩性能明显提高，氧化稳定性也大幅度提升。因此，多种改性方法联用更有利于提高植物基润滑油的使用性能。

环氧化法改性可显著减少植物油中不稳定的碳碳双键结构，降低其碘值，使其饱和度增加，从而达到提升其氧化稳定性能的目的。但改性后植物油的饱和度过高，会导致其固化温度升高，致使低温流动性变差。由于植物油作为润滑剂基础油必须考虑氧化稳定性和低温流动性，所以植物油环氧化改性需注意饱和度的问题，这样才能开发合成出最合适的植物油基润滑油。

1.2 酯交换法

酯交换是将一种酯转换成另一种更稳定的酯[8]。酯交换法也称为两步酯交换法，其实验过程分两步进行：第一步，植物油中的甘油三酯与甲醇酯化生成植物油脂肪酸甲酯(FAME)和甘油；第二步，植物油脂肪酸甲酯与其他一元醇或多元醇进行酯化得到一元醇酯或多元醇酯，反应原理见图2(以三羟甲基丙烷TMP为例)。

图2 两步酯交换法原理(以TMP为例)

酯交换法改性中经常使用新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)、季四戊醇(PE)以及2-乙基己烷(2-EtH)等醇类来进行第二步的酯化操作。反应过程中使用的催化剂类型主要有碱性催化剂[19-20](CH3ONa、NaOH、KOH等)、酸性催化剂[21-22](浓H2SO4、对甲基苯磺酸PTSA等)、生物酶催化剂[23](Novozyme 435等)和阳离子交换树脂[24](大孔型和凝胶型树脂，如Dowex 50W-X8、Amberlyst-15H和Purolite CT275DR)。以上几种催化剂中，碱性催化剂的应用较为广泛，因为其催化效率最高，甚至可以达到酸性催化剂的4 000倍[1]。

国内外，植物油进行酯交换法改性的文献越来越多，其中很多文献涉及到植物油改性前后的氧化稳定性的测定及分析。2017年，TALIB等[25]根据ASTM D664标准测定了麻疯树油酯交换改性前后的酸值变化，研究发现麻疯树油经酯交换改性后酸值下降了98%左右。SABOYA等[26]使用3种不同的阳离子交换树脂(大孔树脂：CT269DR、CT275DR；凝胶型树脂：PD206)催化蓖麻油酯交换改性，对比3种催化剂的转化效率及其蓖麻油改性后的理化性能，发现酯化后的蓖麻油酸度及黏度降低，氧化稳定性提高。随后，RIOS等[27]也研究了蓖麻油酯交换-环氧化-开环改性，比较了各阶段蓖麻油的理化性能。试验结果表明，酯交换、环氧化和开环均对蓖麻油的氧化稳定性有一定提升。特别是酯交换后再经环氧化改性，蓖麻油的氧化稳定性最好，达到原蓖麻油的14倍左右(见表1)。但若用水进行开环，其低温流动性急剧降低，而用丁醇开环，其倾点有所下降，低温流动性能表现更为优异。SINGH等[21，28-29]对辣木油、沙漠枣油和茱萸油进行了酯交换改性，并通过纳米颗粒改善其抗磨减摩性能。研究得出，经过酯交换改性后，3种植物油的碘值大幅度降低，其氧化稳定性很大程度上得到改善。AFIFAH等[23]通过热重分析法测试南极假丝酵母脂肪酶催化酯化后棕榈油的氧化稳定性能。试验显示：酯化后的棕榈油的氧化温度从214.9 ℃提升到了267.3 ℃。

对于植物油酯交换改性，研究人员已经探索了它们与不同链长的醇、支链或直链醇以及一元或多元醇在不同催化剂条件下形成植物油脂肪酸酯的方法。可以发现，实验室改性中碱性催化较多，并且大多都是与三羟甲基丙烷进行酯交换。随着人们越来越关注环保问题，生物酶这类绿色环保的催化剂可能是未来一大研究方向；另外，生物酶催化剂还具有使用方便、可回收利用以及使用反应温度较低等优点。酯交换改性方法较其他几种改性方法而言，提高植物油基润滑油的氧化安定性的能力较差，但与原植物油相比，其抗氧化性能有所提高。大量研究数据(见表3)表明[20，26-27]，酯交换改性可以有效降低植物油的倾点，使其低温流动性提升。因此大部分研究在进行酯交换改性后会接着进行环氧化或者选择性加氢改性，这样既能提高植物油的氧化稳定性，又能保证其低温流动性不受太大影响。

1.3 选择性加氢法

选择性加氢是酯的不饱和加氢和热化学裂解[8]。选择性指催化剂仅通过氢化还原形成单烯而不还原至完全饱和的能力，这称为部分氢化，这对于防止润滑剂的低温性能(如倾点)恶化非常重要。选择性加氢是植物油中的不饱和部分与氢气在催化剂、加压的条件下进行反应，如图3所示，反应过程包括3个同时发生的化学反应：双键饱和、顺反异构化和位置异构化[30]。所以植物油经过加氢改性后，可以大大降低植物油中的不饱和度，进而提升其抗氧化性能。反应过程常使用镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)或钌(Ru)基等催化剂[31]，且一般是负载在某种氧化物上进行催化，据研究发现，目前钯催化剂的催化效果最佳。

图3 选择性加氢改性原理

早在2000年左右，RAVASIO等[32]使用Cu/SiO2催化氢化菜籽油中亚麻酸组分，得到油酸高达88%的氢化葵花油。研究表明，选择性加氢既可以保证菜籽油的低温流动性，又能提高其氧化稳定性。接着，ZAINAL等[30]报道了使用负载Pd、Pt、Ru等贵金属催化剂催化葵花籽油选择性加氢改性。KING等[33]研究了超临界状态下植物油加氢改性。2014年，SHOMCHOAM和YOOSUK[34]使用Pd/γ-Al2O3作为催化剂，在Parr反应釜中加压进行棕榈油选择性加氢改性，采用743型Rancimat仪器测定其氧化稳定性，测得棕榈油加氢改性后的氧化诱导时间提高了接近一倍(见表1)，碘值和倾点几乎不变。随后，LUNA等[35]通过酯交换-氢化-乙酰化改性蓖麻油，并添加抗氧剂腰果酚。结果表明：经加氢改性的蓖麻油的氧化稳定性大大高于未经加氢的蓖麻油，再次证明，选择性加氢可以大幅度提高植物油的抗氧化能力，且多种改性方法联用更利于改善植物油的性能。

选择性加氢改性在改善植物油的氧化稳定性能方面有很大的潜力，通过其改性原理可以看出，植物油选择性加氢很大程度上减少了植物油中的不饱和碳碳双键，从而提高了其抗氧化性能。但由于选择性加氢改性需要在加压以及金属催化剂条件下进行，存在一定的操作风险，且其反应后处理困难；而最主要的问题是选择性加氢会使反式脂肪酸含量增加，熔点升高，导致其在工业上应用较少。

1.4.1 手术治疗 所有患者均接受TCRA手术。使用GMBH-75438型手术宫腔镜(德国Richard Wolf公司)及配套设备，所有手术均由经验丰富的主任医师或副主任医师主持，手术时间在患者月经干净后3～7 d内，要求患者术前禁止性生活1周，术前预处理宫颈，全身麻醉后，宫腔镜直视下，采用针状电极分离粘连组织，游离并尽可能地保护残留子宫内膜，环状电极切除宫腔内纤维瘢痕组织，显露宫底部及双侧宫角，双侧输卵管开口清晰可见即可。

1.4 交内酯

植物油中存在的甘油三酯在碱性条件下会水解形成不同的酸性分子，而交内酯改性是两个相同或不同的酸性分子的反应[8]，通常是在酸性催化剂[36-38](如浓H2SO4等)条件下进行的，其反应原理如图4所示。

图4 交内酯改性原理

2003年，CERMAK和ISBELL[36]对椰子油进行交内酯改性，并与2-乙基己烷进行封端处理，得到椰子油2-乙基己基交内酯，明显提高了其氧化稳定性。随后，CERMAK等[37-38]又研究了蓖麻油以及香菜籽等的交内酯改性，并使用旋转氧弹法测定植物油的氧化稳定性，用气相色谱法测定其对应的碘值，结果表明，蓖麻油酸经交内酯改性后抗氧化性能和低温流动性能均有一定提升。接着，SAMMAIAH等[39]也发表了蓖麻油酸和二羧酸进行交内酯改性的研究，使用差示扫描量热仪(DSC)测定其起始氧化温度，进而判断其交内酯的氧化稳定性。研究结果显示，蓖麻油酸经交内酯改性后抗氧化性能和低温流动性能均有一定提升，部分交内酯起始氧化温度可达到199 ℃，倾点甚至小于-60 ℃。近几年，HOONG等[40]报道了使用油酸进行交内酯改性制备生物基润滑油，并利用PDSC测定其起始氧化温度，分析植物油改性前后的氧化稳定性的变化。

交内酯改性能在较低反应温度下进行，并且可以允许几种植物油同时反应。交内酯改性用于植物油氧化稳定性的改善可能是由于植物油的烯烃基团经交内酯改性为酯基，酯基不易氧化分解，因此能够有效地改善植物油的氧化稳定性，但交内酯改性使用的部分封端脂肪酸较为昂贵[1]，成本太高，所以植物油交内酯改性的相关研究较少。

综上几种方法的改性效果如表1-3所示：4种化学改性和添加剂改性均在一定程度上增长了植物油的氧化诱导时间，降低了其碘值，其中，环氧化和酯交换改性尤为突出；但环氧化改性后植物油的倾点升高，其低温流动性变差，而酯交换降低了其倾点，低温流动性能增强，选择性加氢改性对植物油的低温流动性能无太大差异。

2 添加抗氧剂

除了化学改性外，植物油还可以通过添加抗氧剂来提高其抗氧化能力。抗氧剂是一种抑制其他分子氧化的分子或是能提高油品的抗氧化性能和延长其使用或贮存寿命的化学品[41]。抗氧剂可分为主抗氧剂、副抗氧剂和金属钝化剂[42-43]。目前大部分添加抗氧剂的研究主要是针对矿物油或者合成油，植物油添加抗氧剂的文献较少。

2.1 主抗氧剂

主抗氧剂又称链反应终止剂，它能消耗过氧化自由基并阻断链反应。酚型抗氧剂和芳胺型抗氧剂均属于链反应终止剂[41]。酚型抗氧剂的种类很多，包括单酚型、双酚型、酚酯型和酚胺型等，常见酚型抗氧化剂[44]有没食子酸丙酯(PG)、丁基羟基茴香醚(BHA)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)和丁基羟基甲苯(BHT)；芳胺型抗氧剂包括二苯胺、苯基-α-萘胺等[41]，芳胺类抗氧剂效果较好，但芳胺类抗氧剂价格比较昂贵。酚型抗氧剂是最早用于润滑油的抗氧剂，通常来说，酚型抗氧剂的使用温度范围较小，且胺型抗氧剂的使用温度比酚型高。

KREIVAITIS等[45]提取鼠尾草和百里香中的天然抗氧剂——生育酚(维E)添加到菜籽油中，并研究其抗氧化性能。研究发现，添加这两种天然抗氧剂后菜籽油的氧化诱导期大幅度延长，其中添加鼠尾草提取物后菜籽油的氧化诱导时间至少提升了一倍(见表1)。SAPAWE等[46]报道了棕榈油中添加叔丁基对苯二酚抗氧剂的研究。KUMAR等[47]也研究了天然抗氧剂——生姜、黑胡椒和大蒜的提取物来提高椰子油的氧化稳定性，用以开发生物基润滑剂。三种天然抗氧剂明显提高了椰子油的起始氧化温度，但抗氧剂的浓度不同，抗氧化性效果无显著差异。卢文倩等[48]将0.5%的4-丁基二苯胺和0.5%的二苯胺分别添加到蓖麻油和大豆油中，氧化稳定性测试结果表明：这2种植物油添加芳胺类抗氧剂后氧化诱导期均大幅度延长，其中，大豆油加入抗氧剂后氧化诱导期是原油的8倍左右(见表1)。

2.2 副抗氧剂

目前，含氮杂环化合物是一种新型抗氧剂，其毒副作用较小、环保。比如，HE等[49]、XIONG等[50]均研究了含氮杂环化合物(BTEB和BMEB、BTES和BMES)在菜籽油中的摩擦学和抗氧化性能，并利用PDSC分析了它们的抗氧化效果。研究发现，这四种含氮杂环化合物均有一定的抗氧化性能，随着硼酸酯含量的增加，抗氧化效果提高，BTES和BMES和无灰分芳胺型抗氧剂T531复配使用时，可显著提高菜籽油的起始氧化温度和氧化诱导时间。

2.3 金属钝化剂

金属钝化剂中一般含有S、N、P或者其他非金属元素，目前常见的金属钝化剂为苯并三唑和二巯基噻二唑等杂环化合物的衍生物[51]。金属钝化剂能够抑制金属离子对润滑油的氧化，其作用机制为络合作用，而且形成的络合物均为螯合物，因此它们除了同油品中的金属离子络合降低金属离子的氧化催化活性，还可以在金属表面形成保护膜，以减轻金属表面的磨损及腐蚀[52]。

目前，金属钝化剂应用于植物油基润滑油中的相关研究较少，但根据文献[53]，苯并三唑衍生物金属钝化剂绿色环保、低毒，能够高效抑制油品的氧化和酸性物质的产生，以减少对金属设备的损伤。马艾莉等[54]介绍了一种具有苯三唑金属钝化基团和烷基化二苯胺抗氧基团的多功能润滑添加剂(MBTA-DODPA)，通过PDSC和ROBT测试结果显示：MBTA-DODPA的性能远超常用的链反应终止剂和常规的金属钝化剂。因此，金属钝化剂与其他抗氧剂协同作用可以发挥出更大的优势。

除上述改性方法外，生物改性也可以通过改变植物的基因片段来提高其油酸的含量，从而达到增强植物油氧化稳定性能的目的。SMITH等[55]比较基因修饰高油酸葵花籽油(87%油酸)、普通葵花籽油(17%油酸)、大豆油、玉米油和花生油的氧化性及热稳定性，发现高油酸葵花籽油的热氧稳定性明显高于其他油脂；含有高油酸的植物油倾点也非常低，如高油酸大豆油的倾点为-35 ℃。2017年，ANJANI和YADAV[56]通过经典育种方法获得高油酸红花油，发现高油酸红花油的氧化稳定性较好，可应用于食品、燃料以及生物润滑油中。但生物改性涉及基因改造，工作量大、时间跨度长，目前应用于工业生产中有一定困难。

3 结语与展望

不同改性方法用于改善植物油氧化稳定性各有优缺点，且它们对植物油抗氧化效果有较大差异。(1)环氧化和选择性加氢改性提升植物油氧化稳定性的效果显著，酯交换和交内酯改性可增强其低温流动性。且环氧化和交内酯改性可在较低温度下进行，但酯交换和选择性加氢改性需在高温条件下才能进行反应；环氧化改性后植物油的倾点升高，致使其低温流动性变差，但可以进一步开环反应改善其低温流动性；交内酯的生产成本较高，应用范围较窄。(2)天然抗氧剂绿色环保、可降解，是未来绿色添加剂的发展趋势。氢过氧化物分解剂的抗氧化效果要远优于酚型和胺型抗氧剂，且与胺类抗氧剂协同作用时，可使其抗氧化性能成倍提高。因此，碳碳双键含量高的植物油可以首先采用环氧化改性或者选择性加氢改性，后续可复配相关添加剂使用，这样既可以提升植物油基润滑油的氧化稳定性，又可以使其低温流动性和生物降解性不会变差。

目前全球润滑油市场对高质量生物润滑油的需求日益增加，多种化学改性联用并复配添加剂等已成为提升植物油抗氧化性能的研究趋势。如果能解决植物油氧化稳定性差等问题，再发挥植物油生物降解性好、对环境友好和来源广泛等自身优势，便可为开发和发展新的生物基润滑油打下坚实的基础。