nZVI对好氧颗粒污泥短期冲击性影响研究

杨其学

（安徽雷鸣科化有限责任公司，安徽 淮北 235000）

好氧颗粒污泥作为微生物自固定而成的聚集体，与传统活性污泥相比，具有不易发生污泥膨胀、抗冲击能力强、承受有机负荷高且能实现同步脱氮除磷的独特优势，受到研究学者的广泛关注[1-4]。

纳米零价铁（nZVI）凭借其强氧化还原性能、高反应活性以及强吸附能力等独特优势被广泛应用于去除水中硝酸盐、吸附重金属、降解卤素有机物等水污染控制领域。有研究表明[5]，向亚硝化颗粒污泥系统中投加10 mg/L nZVI，可显著提高氨氧化细菌的活性，系统对NH4+-N的去除率提升至95%以上，亚硝酸盐累积速率也较对照组增加12.45%；此外，nZVI的投加也促使污泥分泌更多EPS，其蛋白质与多糖含量显著上升。因此，深入探究nZVI等纳米材料对好氧污泥性能及微生物活性的影响极其重要。

本研究采用批次实验，系统考察了在不同浓度nZVI作用下，好氧颗粒污泥的脱氮性能、氨氧化速率、EPS组分及含量以及好氧颗粒污泥与nZVI之间吸附比例关系的变化，探讨了nZVI与好氧颗粒污泥系统两者相耦合后的作用效果，为深入了解新型纳米材料与微生物聚集体之间的相互作用关系做了良好铺垫。

1 材料与方法

1.1 接种污泥

以实验室自行培养的SBR反应器中运行稳定的成熟好氧颗粒污泥作为接种污泥。SBR反应器的有效容积为2.1 L，高径比为15，运行周期为6 h。进水COD浓度为800 mg/L，NH4+-N浓度为80 mg/L，在一个周期内，反应器对COD去除率可达90%，对NH4+-N去除率可达99%。颗粒污泥平均粒径为1.2 mm，MLSS值为6 500 mg/L，SVI值为60 ml/g。

1.2 nZVI悬浊液

本实验所用nZVI购买自上海超威纳米科技有限公司，公司出厂规格为：平均粒度为50 nm，纯度为99.90%。取1 g nZVI加到100 mL乙醇溶液中，作为储备液，250 W超声1 h，分散后使用。

1.3 批次试验方法

取湿重约10 g经生理盐水冲洗后的好氧颗粒污泥置于具塞（透气型硅胶塞）三角烧瓶中，然后向三角烧瓶中加入100 mL人工配置的废水。废水主要成分为：COD：400 mg/L（以乙酸钠计）；NH4Cl：40 mg/L（以氨氮计）；KH2PO4：4 mg/L（以P计）；CaCl2：30 mg/L；MgSO4：40 mg/L；EDTA：20 mg/L；微量元素：1 ml/L[6]。以NaHCO3调节溶液pH值在7.50左右。最后向原水中依次投加0（对照组）、5、10、25、50和100 mg/L的nZVI，分别命名为N0、N1、N2、N3、N4和N5。

批次试验周期为6 h，三角烧瓶加塞后置于25 ℃摇床中振荡反应，转速为200 r/min。周期实验结束后取10 mL污泥上清液用于水质指标测定，同时测定各锥形瓶内颗粒污泥EPS组成变化，每个nZVI投加量设置3个平行样。

1.4 分析方法

1.4.1 常规指标的测定

SVI、MLSS、MLVSS、NH4+-N、NO2--N与NO3--N测定参照文献进行[7]；总氮采用NH4+-N、NO2--N与NO3--N的测量值累加作为测量结果。

1.4.2 污泥氨氧化速率

污泥氨氧化速率的测定[8]通过取批次试验中时间间隔为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6 h的样，测定不同时刻样品的NH4+-N质量浓度以及三角烧瓶中污泥MLSS，则根据NH4+-N质量浓度随时间变化曲线的斜率可得出比氨氧化速率。

比氨氧化速率k1计算公式为：

式中，r1为容积氨氧化速率；ρ（NH4+-N）为被氧化的氨氮质量浓度；t为时间间隔；ρ（MLSS）为MLSS质量浓度。

1.4.3 颗粒污泥EPS的提取与测定

EPS采用加热法提取[9]，EPS中蛋白质（PN）采用改进的Lowry法测定[10]，标准物为牛血清蛋白，多糖（PS）采用苯酚-硫酸法测定[11]。

1.4.4 上清液和污泥中铁元素的测定

本研究采用混酸（硝酸、高氯酸）湿式消解法对泥样、水样进行预处理，具体操作步骤参照文献[5]。两相中的总铁含量采用ICP-AES（电感耦合等离子体原子发射光谱法）测定。

其次，nZVI吸附比例=泥相总铁含量/（泥相+水相总铁含量）×100%。在计算过程中，扣除对照组泥相和水相的总铁含量，即6.997 mg/L和0.425 mg/L。

1.4.5 扫描电镜

取批次试验结束后的数颗好氧颗粒污泥经预处理后，进行扫描电镜分析其表面形态，预处理方法参照文献[12]进行。

2 结果与讨论

2.1 nZVI对氮形态转化规律的影响

图1给出了nZVI投加量对好氧颗粒污泥的NH4+-N去除率的影响。从图中可以看出，当原水中nZVI浓度在5～25 mg/L时，好氧颗粒污泥的NH4+-N去除率较空白对照组均有显著增强，且当原水中nZVI浓度为5 mg/L时，NH4+-N去除率最高，可达99.82%，较空白对照组提高22.75%。当原水中nZVI浓度高于25 mg/L时，可以发现好氧颗粒污泥的脱氮能力逐渐减弱，nZVI会显著抑制颗粒污泥对NH4+-N的去除率。另外，nZVI浓度达100 mg/L时，好氧颗粒污泥对NH4+-N的去除率降至50.54%，仅相当于空白对照组的62.15%。

图1 不同nZVI浓度下出水NH4+-N含量及去除率

不同nZVI浓度下出水NO2--N和NO3--N的含量变化见图2。从图2可以看出，nZVI的投加大大降低了好氧颗粒污泥的出水NO2--N和NO3--N含量。10 mg/L nZVI的投加即可使出水NO2--N含量下降至0.01 mg/L，之后随着nZVI浓度的增加，出水NO2--N含量变化不大。类似的，5 mg/L nZVI的投加即可使出水NO3--N含量下降至0.92 mg/L，较空白对照组下降66.42%，之后随着nZVI浓度的增加，出水NO3--N含量变化也不大，但当nZVI的投加量为100 mg/L时，出水NO3--N含量进一步降低至0.54 mg/L，较空白对照组下降80.29%。

图2 不同nZVI浓度下出水NO2--N和NO3--N的含量变化

不同浓度nZVI作用下，好氧颗粒污泥出水TN含量及其去除率见图3。从图3可以看出，nZVI对好氧颗粒污泥出水TN的去除表现为：低浓度促进，高浓度抑制的作用。5～50 mg/L的nZVI对好氧颗粒污泥出水TN的去除均表现为良好的促进作用，且5 mg/L的nZVI促进作用最为显著，其TN去除率较空白对照组提高51.77%。当nZVI浓度高于50 mg/L时，其抑制作用显现，好氧颗粒污泥脱氮能力下降，100 mg/L nZVI的投加使好氧颗粒污泥的TN去除率下降至49.15%，仅相当于空白对照组的77.44%。

图3 不同nZVI浓度下出水TN含量及其去除率

2.2 nZVI对氨氧化速率的影响

图4给出了nZVI投加量对好氧颗粒污泥NH4+-N降解的影响和氨氧化速率的变化。从图4可以看出，6 h的周期实验结束之后，投加0～25 mg/L nZVI的好氧颗粒污泥，出水NH4+-N可降解完全，去除率均可达100%；而当nZVI的投加浓度高于50 mg/L时，好氧颗粒污泥对NH4+-N的降解受到抑制，且随着进水nZVI含量的增加，好氧颗粒污泥的出水NH4+-N含量升高。当nZVI投加量为100 mg/L时，好氧颗粒污泥的出水NH4+-N含量为14.62 mg/L，去除率低至65.52%。

图4 不同nZVI浓度下NH4+-N降解（a）和氨氧化速率（b）的变化

另一方面，从好氧颗粒污泥的氨氧化速率也可以看出：投加nZVI含量为5 mg/L时，好氧颗粒污泥的氨氧化速率最高，促进作用最明显；而当nZVI的投加浓度高于50 mg/L时，好氧颗粒污泥的氨氧化速率受到显著抑制，当投加nZVI浓度为100 mg/L，好氧颗粒污泥的氨氧化速率低至0.78 mg NH4+-N/mg MLSS·h，较空白对照组下降48.34%。

2.3 nZVI对污泥EPS的影响

EPS是一种特殊微生物分泌合成的结构物质，在促进颗粒污泥快速形成的过程中作用显著，并且也能有效防止微生物细胞受到外界有毒有害物质的攻击，其蛋白质（PN）和多糖（PS）含量可占EPS总量的80%以上[13]。通常认为，EPS的组成成分及含量与好氧颗粒污泥的性能变化一一对应[14]。

图5给出了nZVI投加量对好氧颗粒污泥分泌EPS组分及其含量的影响。随着进水nZVI浓度的增加，LB-PN与LB-PS呈先增后降趋势，当nZVI的投加量为25 mg/L时，好氧颗粒污泥分泌的LB-PN与LB-PS含量最高，分别比空白对照组提高166.62%和31.69%。与之相反，TB-PN呈先降后升趋势，在nZVI的投加量为25 mg/L时，TB-PN最低，相较于空白对照组下降20.17%，而TB-PS变化不大，较空白对照组均有轻微增加。

图5 nZVI投加量对好氧颗粒污泥EPS组成及含量的影响

2.4 铁元素在泥相、水相中的分布情况

工业生产与使用过程中丢弃的nZVI会随环境的迁移转化最终流入城市污水处理好氧系统中，被活性污泥大量吸附，小部分nZVI在水溶液中由于其较强的还原活性，会释放出[15]Fe2+和Fe3+。图6给出了在nZVI作用下，铁元素在好氧颗粒污泥泥相和水相中的分布，发现好氧颗粒污泥对nZVI的吸附比例随nZVI投加量的增加呈先增后降趋势，当nZVI投加量为50 mg/L时，颗粒污泥对nZVI的吸附比例最高，可达92%，之后好氧颗粒污泥对nZVI的吸附比例逐渐降低，但泥相中吸附的铁元素含量仍不断升高。当nZVI的投加浓度达100 mg/L时，好氧颗粒污泥对nZVI的吸附比例降至41.93%，但其泥相中吸附的铁含量达到了12.61 mg·g·MLSS-1，是nZVI投加量为50 mg/L时的1.85倍。证实了nZVI在污泥表面的大量吸附显著抑制了污泥微生物的活性。

图6 不同nZVI浓度下铁元素在污泥泥相和水相中的分布变化

投加高浓度nZVI前后，颗粒污泥的扫描电镜（SEM）见图7。在空白对照组N0中，好氧颗粒污泥由大量丝状菌、杆状菌与球状菌相互缠绕构成，孔道结构发达。比较N5容易发现，好氧颗粒污泥表面吸附了大量小球状颗粒物，这些小球状颗粒物可能正是nZVI被吸附到其表面的结果，可以看到好氧颗粒污泥表面丝状菌大量减少，密实度也较空白对照组有所降低，很难找到形态良好的菌体。因此，高浓度的nZVI不仅显著抑制功能微生物的活性，而且还影响了污泥表面的微生物生态[16]。

图7 投加高浓度nZVI前后，好氧颗粒污泥表面的SEM照片（N0：对照组，N5：100 mg/L nZVI）

3 结论

实验结论：（1）当nZVI的投加量在5～25 mg/L时，好氧颗粒污泥对NH4+-N的去除率较对照组均有显著增强，nZVI浓度为5 mg/L时，NH4+-N去除率最高，较空白对照组提高22.75%。而当原水中nZVI的浓度在5～50 mg/L时，好氧颗粒污泥对出水TN的去除均表现为良好促进作用，且5 mg/L的nZVI促进作用最为显著，其TN去除率较对照组提高51.77%。（2）当nZVI的投加量为5 mg/L时，好氧颗粒污泥的氨氧化速率最高，而当nZVI的投加浓度高于50 mg/L时，好氧颗粒污泥的氨氧化速率受到显著抑制，当投加nZVI浓度为100 mg/L时，好氧颗粒污泥的氨氧化速率低至0.78 mg NH4+-N/mg MLSS·h，较对照组下降48.34%。（3）当nZVI的投加量在0～100 mg/L时，好氧颗粒污泥分泌的LB-PN与LB-PS含量呈先增后降趋势，且在nZVI的投加浓度为25 mg/L时，好氧颗粒污泥分泌的LB-PN与LB-PS含量最高；而好氧颗粒污泥分泌的TB-PN则与之相反，呈先降后升趋势，在nZVI的投加量为25 mg/L时，TB-PN含量最低。（4）当nZVI的投加量在0～50 mg/L时，好氧颗粒污泥对nZVI的吸附比例随nZVI投加量的增加而升高；而当原水中nZVI浓度高于50 mg/L时，好氧颗粒污泥对nZVI的吸附比例逐渐降低，但泥相中吸附的铁元素含量仍不断升高。好氧颗粒污泥的扫描电镜结果表明，高浓度的nZVI会造成污泥表面丝状菌大量减少，严重损害了污泥表面的微生物生态。