催化液化气在脱戊烷塔塔底结焦原因分析及应对策略

刘天栋

中国石化海南炼油化工有限公司 海南 洋浦 578101

中国石化海南炼油化工有限公司（简称海南炼化）60万吨/年气体分馏装置原料为脱硫脱硫醇后的催化裂化液化气，产品为丙烷、丙烯、碳四等，为下游聚丙烯装置、MTBE装置提供原料，原料催化液化气脱硫脱硫醇装置采用MDEA胺洗技术，液化气脱硫醇采用美国Merichem纤维膜接触脱硫醇技术。但近年受新冠肺炎的疫情影响，国内乃至世界成品油消费大幅下滑，炼油企业汽、煤和柴油出厂困难，库存大幅上涨，医用聚丙烯材料价格飙升，中国丙烯行业已连续多年产量、当量消费全球第一[1]。

本文介绍了海南炼化气体分馏装置脱戊烷塔结焦情况介绍，结焦物的组成分析，结焦原因分析、采取调整手段及改造措施，从而保证气体分馏装置的安全平稳运行，达到增加效益的目的。

1 气分脱戊烷塔底结焦情况

如图1所示.本装置按四塔流程设计，即脱丙烷塔、脱乙烷塔、丙烯塔和脱戊烷塔，其中，由于丙烯塔塔板数较多，分为两个塔串联操作。经过脱丙烷塔塔顶为碳二碳三馏分，塔底为碳四碳五馏分；脱乙烷塔塔顶为碳二馏分，塔底为碳三馏分；丙烯塔进一步分离丙烯、丙烷；脱戊烷塔塔顶为碳四馏分，塔底为碳五馏分。

图1 气分流程简图

近期，气分装置脱戊烷塔底冷却器负荷降低、重沸器换热效率下降、戊烷产品泵不上量，导致脱戊烷塔液位上升，影响MTBE原料碳四质量，如图2所示，气分装置脱戊烷塔底重沸器换热水前后温差的变化趋势，判断气分脱戊烷塔塔底结焦，被迫切除塔底冷却器清焦，严重影响气分装置、MTBE装置的长周期运行。

图2 脱戊烷塔底重沸器冷后温度趋势

2 气分脱戊烷塔底结焦物组成分析

2.1 结焦物非金属分析

从气分装置采出结焦物静置一段时间后，取出固体样品放置烘箱内，在70℃的温度下进行干燥，对干燥后的样品进行C、H、O、N、S等非金属的含量分析。结焦物中含N、O元素，且C含量达63.53%，H含量仅有7.1%，S含量达到20.76%。可初步判断结焦物中含有液化气脱硫过程中降解贫胺液的聚酰胺类物质、液化气脱硫醇过程中的部分二硫化物、不饱和聚合烃类物质的混合物。

所结焦物质溶于甲苯溶液，且成粘稠状液体，聚酰胺类物质具有一定的粘稠性。进一步对结焦物组分进行分析，聚合烃类物质占比89.09%，二硫化物占比10.71%，从而相互证明上述非金属分析结果。

2.2 结焦物金属分析

结焦物干燥后取3.0g样品，在550℃温度下焙烧4小时，焙烧后的样品成红褐色，焙烧后余下的样品质量为0.0098g，对该样品进行Fe、Cu、Ca、Mg、Al等金属含量分析。金属Fe含量高达1049.33×10-6，判断为管道腐蚀产物，但焙烧后样品质量下降较多，因此判断腐蚀并不严重。

3 气分脱戊烷塔结焦原因分析

3.1 催化裂化热裂化反应加剧影响二烯烃含量

Mauleon等认为衡量催化裂化热裂化程度的一个指标为丁二烯，他与热裂化指数（＜C2/i-C4）比值有很好的对应性，随着提升管顶部温度的提高，丁二烯含量会急剧上升[2]。

因此热裂化指数越高，说明发生的反应中热裂化程度越高。热裂化指数与提升管反应出口温度有很好的对应关系，且从2020年3月份开始因增产液化气丙烯需要，催化裂化装置回炼粗气油且提升管出口的提高，装置热裂化指数升高，一定程度上加剧脱戊烷塔进料丁二烯的含量。

贫胺液浓度设计范围为25%～30%，从2020年至今平均值为24.08%且呈下降趋势。贫胺液浓度过低为胺液降解所致，那么降解后产物中含有部分二酸、二胺物质。聚酰亚胺类物质一般由二胺和二酸反应生成[3]，为气分脱戊烷塔底结焦物的前身物。该列催化液化气脱硫后富胺液的热稳态盐达5.1w%，远大于控制指标≯2w%，且消泡时间高达54s，说明胺液热稳盐含量高，会导致胺液发泡，腐蚀性增强，杂质含量增加，胺液损失增大，影响后路精制液化气的质量，进一步影响脱戊烷塔操作。

3.2 抽提效果不理想

碱液氧化再生过程中，气、液两相反应易造成部分二硫化物返回被液化气之中，抽提溶剂硫含量过低，而C4，C5 馏分中的硫化物主要是甲硫醇、乙硫醇、二硫化物和甲硫醚［4］如图6所示，抽提效果查导致液化气中二硫化物增多，进入气体分馏装置后附着于换热器壳体及机泵入口过滤网，造成换热效果下降，机泵入口堵塞[5]

4 应对措施

4.1 适当降低催化裂化反应苛刻度

降低催化裂化提升管出口温度，提高原料预热温度，提高再生烧焦温度，进一步降低剂油比，从而降低热裂化反应产生，降低液化气中二烯烃的生成。热裂化指数从0.29下降至0.23。

4.2 改善胺液品质

做好胺液加注、使用、储存方面的质量控制，建立标准化加注胺液、储存胺液操作规程，胺液加注过程中避免抽空，减少系统内氧含量，从而提高贫胺液浓度，保证浓度在25%以上，试用新型高效负荷脱硫溶剂，减少液化气中二硫化物，减少胺液降解发泡。

4.3 定期清洗塔底冷却器及增上过滤器

聚合物在脱戊烷塔底数量及停留时间长短是结焦周期不可忽略的因素，塔底结焦物多，造成停留时间过长，则更易积聚，不利于长周期运行[6]。根据脱戊烷塔的操作工况，利用戊烷返塔线倒引，保证塔底组分正常外送情况，定期置换、清洗脱戊烷塔底冷却器，增加塔底的扰动效果，减轻聚合物的生成。塔底清焦周期由15天延长至40天，塔底结焦现象得到缓解。与此同时，在脱戊烷塔底冷却器前，增设可切除过滤器，进一步保证塔底长周期运行。

5 结论

通过对结焦物的分析，判断其组成为降解贫胺液的聚酰胺类物质、液化气脱硫醇过程中的部分二硫化物、不饱和聚合烃类物质的混合物，通过降低催化裂化反应苛刻度，提高胺液浓度同时试用高效脱硫剂，并在定期清洗脱戊烷塔底冷却器，增上塔底过滤设施等一系列设施，戊烷出装泵入口堵塞减缓，换热水用量下降，MTBE质量改善，气分装置脱戊烷塔装置运行周期显著增长。