地浸采铀生产与地下水修复环境监测指示参量

王海峰,李建东,刘正邦,原 渊,陈梅芳,许 影

(1.核工业北京化工冶金研究院,北京 101149;2.中广核铀业发展有限公司,北京 100029;3.中核通辽铀业有限责任公司,内蒙古 通辽 028000)

地浸采铀可分为酸法、碱法和“CO2+O2”中性浸出。目前地浸采铀生产主要以酸法和“CO2+O2”浸出为主导[1]。据IAEA公布的资料,2021年地浸采铀量占世界天然铀总产量的66%,达到历史最高水平。酸法地浸主要在哈萨克斯坦、澳大利亚、乌兹别克斯坦、俄罗斯、中国、乌克兰应用[2],占地浸采铀量的97%以上。碱法地浸采铀最早在美国应用,采用碳酸氢铵浸出。目前,“CO2+O2”中性浸出应用较多,有时补加碳酸氢钠[3-4]。

地浸采铀地下浸出环境由使用的浸出剂和氧化剂的特性决定,目前世界上酸法浸出主要使用硫酸浸出剂[5]。为创造良好的铀浸出环境,原则上酸法地浸采铀pH应小于2,借助氧化剂和黄铁矿将四价铀氧化成六价铀,并溶解在浸出液中。而“CO2+O2”浸出一般pH控制在6.5～8.0,借助氧化剂和碳酸盐矿物生成的碳酸氢根将铀溶解于浸出液中。无论何种浸出类型,若要高效、经济地浸出铀,浸出环境均应控制在最佳状态。

1 指示参量的意义

1.1 指示参量

在地浸采铀过程中,特别是地下水治理阶段,能反映地下浸出状态和溶浸范围控制效果的离子被称为指示参量[7]。指示参量应易分析、易测得,且具有较高的敏感度,当水中化学成分发生变化时能及时给出指示[8]。

1.2 指示参量选定的影响因素

地浸采铀矿山指示参量的选定主要受以下因素影响:1)矿床地质、水文地质、矿物成分;2)含矿含水层地下水成分;3)酸性、碱性和中性浸出环境;4)矿山所处阶段,如试验、生产和地下水修复阶段;5)监测目的和政府法规。

浸出剂类型决定浸出环境,氧化还原环境与氧化剂密切相关。试验、生产或地下水修复阶段监测目标各异,示踪试验特点更突出。在实践中必须注意上述因素对指示参量选定和取样频率的影响。另外,在地下水修复阶段,须依据政府法规监测的表征修复效果的参量而选定指示参量,以便为验收提供依据。澳大利亚Honeymoon矿床酸法地浸采铀期间所监测的部分参量见表1[12]。

表1 澳大利亚Honeymoon酸法地浸采铀矿山监测参量Table 1 Monitoring parameters of Honeymoon acid in-situ leaching uranium mine in Australia

2 地浸采铀浸出环境指示参量

2.1 酸法浸出指示参量

酸法浸出工艺具有金属回收率高、浸出时间短、工艺简单、成本低和工艺通用性强等特点,特别适用于矿石品位在0.05%～0.1%的矿床。

矿石中的铀主要呈UO2、U3O8、UO3等形式。从铀矿物溶解条件界定,pH<1.45时,UO2直接溶于酸;pH<4.5时,沥青铀矿和晶质铀矿的溶解度增加。从浸出过程中化学堵塞界定,pH<6.0时,二价铁的氢氧化物溶解;在pH<4.0时,氢氧化铝溶解;pH<3.5时,可避免六价铀水解沉淀;pH<3.0时,三价铁的氢氧化物溶解[13]。因此,pH是酸法浸出的指示参量,在酸浸过程中通常将pH控制在2.0以下。

2.2 “CO2+O2”浸出指示参量

3 地浸采铀氧化还原环境指示参量

3.1 酸法浸出工艺氧化还原环境指示参量

在酸性条件下,矿石中含铁矿物的溶解使溶液中含有大量Fe2+。当采用过氧化氢做氧化剂时,可将Fe2+氧化为Fe3+,生成的Fe3+进一步将U(Ⅳ)氧化为U(Ⅵ)。因此,溶液Eh主要受溶液中ρ(Fe3+)/ρ(Fe2+)的影响。另外,溶液中酸浓度对Eh也有一定的影响。一般情况下,酸浓度越高,ρ(Fe3+)/ρ(Fe2+)越大,溶液的氧化性越强。因此,Eh可作为酸法浸出指示参量来监测溶液的氧化还原环境。

3.2 “CO2+O2”浸出工艺氧化还原环境指示参量

图1 某“CO2+O2”地浸采铀矿山U、溶氧量和随时间变化Fig. 1 Changes of U, dissolved oxygen and with time in a "CO2+O2" in-situ leaching uranium mine

表2 某“CO2+O2”地浸采铀矿山指示参量监测Table 2 Monitoring of indicators in a "CO2+O2 " in-situ leaching uranium mine

4 地浸采铀地下水修复指示参量

4.1 确定溶浸范围的指示参量

4.1.1 酸法浸出

4.1.2 “CO2+O2”浸出

图2 某“CO2+O2”地浸采铀矿山和pH随时间变化Fig. 2 Changes of HCO- 3 and pH with time in a "CO2+O2 " in-situ leaching uranium mine

地浸采铀过程中由于O2的注入,铀以六价形式存在。当溶液迁移到外部环境后,天然地下水中不能保证足够的O2含量,溶解的铀会处于相对还原的水化学环境中,六价铀可能被还原成四价铀,处于难迁移状态。因此,铀的迁移距离会明显小于其他对氧化还原环境不敏感元素的迁移距离,以铀作为指示参量判断溶浸范围时须注意。

采用计算机模拟圈定某“CO2+O2”地浸采铀矿山的地下水环境影响范围,模拟条件为抽液量大于注液量0.3%,并以地下水中铀质量浓度0.05 mg/L为影响范围边界指示参量[17]。该影响范围的大小除取决于钻孔抽液量大于注液量的比例外,更取决于指示参量。

4.2 溶液渗漏指示参量

除上述指示参量外,有时为确定溶浸渗漏的发生而监测砷、硒或氨等参量;但对于生产采区外部,这些参量并不是渗漏指示的最好参量。这些参量由于氧化还原反应、沉淀或吸收作用,会在长距离迁移中消失,可能在较远的监测井探测不到。

4.3 地下水修复效果指示参量

4.3.1 酸法浸出

酸法地浸采铀pH需控制在2.0以下,生产结束后随着清除、反渗透和注入还原剂等地下水修复措施的实施,井场外围原始地下水不断涌入,pH逐渐升高并恢复至原始水平,pH是监测环境变化最好的指示参量。哈萨克斯坦Irkol矿山某采区,在酸法地浸开采结束后进入了地下水修复的自然净化期,修复使得pH从2.5逐年增加到7.5左右(图3)[19]。

图3 Irkol地浸采铀矿山地下水修复pH变化Fig. 3 pH change of groundwater remediation in Irkol in-situ leaching uranium mine

(a)2009年上半年污染状况;(b)2012年下半年污染状况。图4 捷克Straz矿山地下水修复减少趋势Fig. reduction trend of groundwater remediation in Czech Straz mine

表3 美国Nine Mile Lake酸法地浸矿山地下水修复阶段指示参量监测结果Table 3 Monitoring results of indicators during groundwater remediation of Nine Mile Lake acid in-situ leaching mine in the United States

4.3.2 “CO2+O2”浸出

美国Highland “CO2+O2”地浸采铀矿山1号采区地下水修复持续8年,而后进入几年的稳定期,最终美国核管理委员会认可的修复结果见表4[22]。可以看出,某些参量修复后仍然较高,如Fe和Mn;但这2个参量一般不作为检验水质的指标,而且还有利于还原环境的形成。修复后As、Se、Ra、U和V等的浓度仍高于本底值,但随着时间的推移这些元素的浓度会逐渐降低。地下水修复后由于一些参量出现反弹,拖长了稳定期的监测时间。

表4 美国Highland矿山1号采区地下水修复效果Table 4 Groundwater remediation effect in No. 1 mining block of Highland mine in the United States

5 结论