不同氯离子质量分数下充填体变形破坏及能耗特征

金爱兵 ，姚宝顺 ，陈帅军 ，李海 ，陆通

(1.北京科技大学 土木与资源工程学院，北京，100083；2.北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京，100083)

随着矿山机械化和智能化迅速发展，矿石的回采速度也逐渐加快，因此，提高胶结充填体早期强度、缩短自稳时间对加快矿山采充循环频率具有重要意义[1]。为了满足矿山采充需求，相关学者采用早强剂提高充填体早期强度[2-8]。

作为早强剂的一种，氯盐因制备工艺简单和环境污染小等优点，被国内外学者广泛研究。杜兆文等[9]研究处于氯盐环境的充填体时，发现随着侵蚀时间增加，充填体强度先增加后降低。高萌等[10]研究了氯盐对富水充填体的影响，发现当氯盐质量分数为10%时，氯化镁溶液比氯化钠溶液对充填体强度影响更大。王小刚等[11]分析了水泥基材料中氯离子的物理吸附及化学结合原理。郑连丛等[12]发现氯盐对硅酸盐水泥充填体试块有交叉侵蚀作用。以上研究主要通过电镜扫描和XRD等试验手段，详细分析含氯充填体的微观结构和侵蚀作用，探究劣化机理。

YAN 等[13]研究了氯离子影响下的粉煤灰掺量对充填体力学性能的影响，发现当粉煤灰掺量为5%时，充填体强度显著提高。孙琦等[14]采用饱和氯化钠溶液对充填体进行干湿循环试验，发现随着循环次数增加，充填体的蠕变变形逐渐增大。CHEN等[15]研究了氯离子对充填体生成物成分和微观结构的影响，发现氯离子对水泥水化具有促进和抑制的双重作用。TENG等[16]研究了三乙醇胺对粉煤灰中氯离子结合能力的影响，发现当三乙醇胺质量分数小于0.05%时，氯离子结合能力增强，充填体抗压强度提高。AHMADI 等[17]研究了氯化铝对充填体抗压强度的影响，发现当氯化铝质量分数为0.4%时，水化程度最佳，抗压强度最高。ZHANG 等[18]研究了NaCl 质量浓度对冷冻充填体性能的影响，发现在NaCl 质量浓度为90 g/L 时，充填体的凝固点和水化程度均有所提高。上述研究表明，氯离子主要通过促进和抑制充填体水化反应影响充填体强度。

目前，有关氯盐对充填体的影响研究主要集中在充填体的力学特性和微观结构方面，而关于氯离子对充填体的宏观破坏特性和能耗特征影响的研究鲜有报道。在充填体研究方面，尹升华等[19]研究了不同粗骨料替代率下充填体试样的变形破坏模式，并揭示了峰前变形阶段能量分配演化规律及能量损伤演化过程。侯永强等[20]开展了单轴压缩试验，研究了不同养护龄期充填体的损伤特性和能耗特征。徐文彬等[21]开展不同灰砂比、质量分数的充填体三轴压缩试验，研究了充填体能量耗散与围压、应变以及应力的内在关系。邓代强等[22]通过劈裂试验，研究了能耗特征与灰砂比的关系。张友锋等[23]在单轴压缩试验的基础上，研究了能量耗散对不同养护龄期掺膨润土胶结充填体的影响，发现尾砂胶结充填体的屈服破坏过程实质上是能量耗散的过程，通过分析充填体受载破坏过程中的能耗特征和损伤特征，揭示能量演化规律。

本文开展不同氯离子质量分数下充填体单轴压缩试验和电镜扫描试验，分析氯离子质量分数对充填体强度、微观结构和变形破坏特征的影响；拟合能耗与氯离子质量分数和轴向应变的关系方程，从能量的角度阐释氯离子质量分数对充填体破坏的影响规律，根据统计损伤理论建立损伤演化方程，分析能量损伤演化过程。

1 试验方案

1.1 试验材料与制样

试验所用充填骨料取自金鼎铁矿的尾砂，为详细了解尾砂的化学成分和级配情况，采用X 射线衍射仪和激光粒度扫描仪对尾砂进行测定。试验得到尾砂主要化合物成分为SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3和CaO，成分分析结果(质量分数)如表1 所示。尾砂粒径累计分布结果如图1所示，该尾砂中值粒径为10.10 μm，小于19 μm，属于超细尾砂，不均匀系数为5.64，曲率系数为1.06。试验选用PO42.5 硅酸盐水泥作为胶结剂，化学成分如表1所示。

表1 尾砂及水泥成分分析(质量分数)Table 1 Composition analysis of tailings and cement(mass fraction) %

图1 尾砂粒径分布图Fig.1 Particle size distribution of tailings

试验用水使用实验室超纯水机制备的去离子水，需要去除自来水中的氯离子，以免影响试验结果。氯离子溶液使用无水氯化钙制备，其纯度规格为分析纯，氯化钙质量分数大于98%。鉴于水泥和尾砂中均含有大量钙离子，此处添加的钙离子对充填体的影响可忽略不计。

试验设置料浆质量分数为70%，灰砂比为1∶4，将调配好比例的水泥、尾砂搅拌均匀，加入制备的氯化钙溶液搅拌4～5 min，以提高拌合物均匀性。试样浇筑尺寸长度×宽度×高度为50 mm×50 mm×100 mm，对每一种氯离子质量分数(氯离子质量占水泥质量的百分比)的样品一次性制作4个，其中，3 个用来做单轴压缩试验，1 个用来做电镜扫描试验。24 h脱模后放入YH-40B型标准恒温恒湿养护箱中养护28 d，养护温度为20 ℃，相对湿度为95%，充填体制样流程如图2所示。

图2 充填体制样流程Fig.2 Backfilling samples preparation processes

1.2 电镜扫描试验

采用日立TM4000Plus 型扫描电镜观察充填体试样进行微观结构，从而更直观地分析氯离子对充填体的影响。为了避免单轴压缩试验对充填体内部造成损伤，试验样品取自未进行单轴压缩试验的同批次试块，且在不同空间位置选择多个样品进行电镜扫描试验。

1.3 单轴压缩试验

单轴压缩试验仪器采用YAW-600 型微机控制电液伺服岩石试验机，试验加载采用位移控制加载方式，加载速率设置为0.02 mm/s，加载断裂比设置为40%。在加载过程中，为减小端部效应对试验结果的影响，加载时，分别在试样两端垫两层涂抹有黄油的聚四氟乙烯薄膜。

2 充填体试样的试验结果

2.1 充填体试样的应力-应变特征

充填体试样的应力-应变曲线不仅能够反映充填体试样在单轴加载过程中的弹塑性，同时也能够反映充填体试样在加载过程中的吸收能、储能和耗散能等能量变化。通过单轴压缩分别获得氯离子质量分数为0、1%、2%、3%和4%时的充填体试样应力-应变曲线，如图3 所示。从图3 可以得出：含不同氯离子质量分数充填体试样的应力-应变曲线可分为孔隙压密、线弹性变形、塑性屈服和峰后破坏4个阶段，均按照特定的形态进行演化，说明不同氯离子质量分数充填体单轴压缩过程属于同一类型损伤。但因氯离子质量分数不一样，各阶段具有一定的差异性，主要体现在弹性变形阶段。随着氯离子质量分数发生变化，弹性阶段能够延伸到不同的高度，从而影响充填体的极限承载能力，表现为峰值强度发生变化。

图3 不同氯离子质量分数充填体应力-应变曲线图Fig.3 Stress-strain curves of backfill with different chloride ion mass fractions

2.2 力学特征

计算3个充填体试件的平均弹性模量、峰值应力和峰值应变，结果如表2所示。充填体试样的峰值强度和弹性模量与氯离子质量分数的关系如图4所示。由图4可知：充填体试样的峰值强度和弹性模量随着氯离子质量分数增加而遵循先增大后减小的变化规律，从侧面说明了氯离子作为早强剂加入充填体时，存在最优氯离子质量分数；当氯离子质量分数为2%时，峰值强度和弹性模量分别达到最大值3.85 MPa 和812.86 MPa；当氯离子质量分数为4%时，峰值强度和弹性模量分别为最小值2.69 MPa和445.45 MPa。由图4可知：加入少量氯离子能够增加充填体强度，当氯离子质量分数过高时，又会降低充填体的强度。

表2 不同氯离子质量分数充填体力学参数(平均值)Table 2 Physical parameters of backfill with different mass fraction of chloride ions(average)

图4 峰值强度、弹性模量与氯离子质量分数的关系Fig.4 Relationship between peak strength, elastic modulus and mass fraction of chloride ion

2.3 微观结构

为了进一步分析充填体的内部微观结构，此处选择最具有代表性的充填体进行电镜扫描试验，如图5所示。在图5中，呈针状、棱针状物质为钙矾石，块状、片状的物质为泥颗粒，皱箔状、絮状的物质为C-S-H(水化硅酸钙)胶凝体。由图5 可知：在氯离子质量分数为0、2%和4%的充填体试样中，钙矾石与C-S-H 胶凝体的含量及形态差异明显。

1) 当氯离子质量分数为0 时(见图5(a))，充填体内部钙矾石数量少，体积小，C-S-H质量分数也较小且联结不紧密，水化产物只附着在熟料颗粒的表面，孔隙仅被少部分水化产物占据，孔隙和孔洞等不完整结构发育，直径为1～5 μm。

2) 当氯离子质量分数为2%时(见图5(b))，充填体中钙矾石的数量和体积均明显增大，熟料颗粒之间联系密实，多以整体形式存在，以C-S-H黏结，呈丝网状结构，仅为部分毛细血管状孔隙。这是因为氯离子与氢氧化钙反应，生成难溶于水的氯酸钙，从而降低了液相中氢氧化钙的浓度，加速了硅酸三钙和硅酸二钙的水化反应，生成更多的钙矾石。钙矾石含量越高，体积越大，水化产物C-S-H含量越多，充填体内部的孔隙越小，骨架联结越紧密，从而增大充填体强度。所以，当充填体试块氯离子质量分数为2%时，充填体强度更高。

3) 当氯离子质量分数为4%时(见图5(c))，充填体试块中有明显的张裂带，孔隙增大。这是由于当氯离子质量分数过高时，氯离子会加速生成更多的钙矾石，并与水泥熟料中原有的C3A(铝酸三钙)生成具有膨胀性的化合物高氯型氯铝酸钙，在填补孔隙和裂隙后继续膨胀扩容，从而降低充填体强度。

为了定量分析充填体内部孔隙结构，使用MATLAB 对图5 进行转化，通过设置适当的二值化分割阈值，进行二值化处理，结果如图6所示。

图6 不同氯离子质量分数下充填体试样二值化图像Fig.6 Binarization images of backfill samples with different chloride ion mass fractions

在图6中，二值化图像中黑色代表充填体内部的孔隙，黑色大小代表孔隙的孔径。充填体内部水化反应产物在C-S-H胶凝体的作用下相互联结形成网络结构，氯离子质量分数为2%的充填体网络结构更加密集和均匀。对不同空间位置充填体样品的孔隙率求平均值，得出氯离子质量分数为0、2%和4%的充填体试样平均孔隙率分别为35.13%、28.46%和37.64%，这与单轴压缩试验分析结果一致。

2.4 变形破坏特征

分析图5可知，氯离子质量分数对充填体的微观结构有较大的影响，从而影响了充填体强度。现研究充填体的受载变形破坏，进一步分析氯离子质量分数对充填体宏观破坏模式的影响。在断裂力学中，通常定义张开型裂纹为I型裂纹，滑开型裂纹为II 型裂纹，撕开型裂纹为III 型裂纹[24]。在本文中，通过分析试验结果，将单轴压缩条件下试样的宏观裂纹划分为3类，分别为张拉型宏观裂纹、剪切型宏观裂纹和张拉-剪切混合型宏观裂纹，分别用I型裂纹、Ⅱ型裂纹和I-Ⅱ混合型裂纹表示。图7为不同氯离子质量分数充填体试样受载破坏图，充填体变形破坏特征及原因分析结果如表3所示。

表3 不同氯离子质量分数充填体变形破坏特征及原因Table 3 Deformation and failure characteristics and cause of backfill with different chloride ion mass fraction

图7 不同氯离子质量分数下充填体破坏形态图Fig.7 Failure patterns of filling body with different mass fractions of chloride ions

3 能耗特征与损伤演化机制

3.1 能耗特征分析

假设试验过程中充填体与外界没有发生热交换，外力做功所产生的总输入应变能为U，由热力学第一定律得[25]：

式中：U为总应变能，kJ；Ue为弹性变形能，kJ；Ud为耗散能，kJ；U0为热辐射、热摩擦释放得能量，kJ。

充填体单元输入的总应变能、可释放弹性变形能和用于裂纹萌生扩展耗散能对应关系如图8所示。应力-应变曲线与卸载弹性模量Ei围成的阴影面积为耗散能Ud，该部分耗散能使充填体丧失内部黏聚力，不可逆；阴影面积为弹性变形能Ue，是充填体单元卸载后仍能够恢复的能量；U0为热辐射、热摩擦释放的能量，可忽略不计，故式(1)可表示为

图8 弹性能与耗散能关系图Fig.8 Diagram of elastic energy and dissipated energy

单轴压缩时，只有轴向应力做功，环向应力为0，因此，单位体积应变能和弹性应变能计算公式分别为：

式中：σ1为应力，MPa；σ1(i)为不同应变对应的应力，MPa；ε1(i)为不同时刻对应的应变；Ei为卸载段的弹性模量，MPa，此处采用初始弹性模量E0替代[26]。

从能量角度分析，充填体受载变形破坏实质上是能量输入、积聚、耗散和释放综合作用的结果[27-28]。即随着外部总能量不断输入，充填体内部裂隙逐渐萌生、扩展贯通，形成宏观裂隙，当输入的总能量超过充填体破坏所需的耗散量时，发生能量释放，导致充填体破坏。根据式(1)～(4)，分别计算出峰前能耗、弹性应变能、破坏时单位体积应变能和总能耗，如表4所示。

表4 不同氯离子质量分数充填体不同阶段能量分析Table 4 Energy analysis of backfill with different chloride ion mass fraction at different stages

由表4 可知：当氯离子质量分数从0 增加到2%时，破坏时单位体积应变能也逐渐增加，说明掺入氯离子能够提高充填体应对变形破坏的抵抗力，宏观表现为承载力增大；当氯离子质量分数提高至4%时，破坏时单位体积应变能又逐渐减小，说明氯离子的掺入量有1个阈值，若超过这个阈值，则对试样的承载能力产生负面影响。

在整个单轴压缩过程中，峰值点是能量迅速释放的起点，峰值点弹性应变能被视为充填体的储能极限。充填体储能极限与氯离子质量分数呈先增大后减小的非线性关系。当氯离子质量分数不超过2%时，充填体内生成大量的不溶性化合物(氧氯化钙等)。这些生成物形成坚固骨架，增加固相，并填补充填体内部孔隙和裂隙，在C-S-H凝胶的联结作用下形成稳定的网络结构支撑体系，提高了试样的内摩擦力和黏聚力。因此，在受压条件下，能够储存更多的弹性应变能。当氯离子质量分数超过2%时，多余的氯离子会继续反应生成膨胀性化合物(钙矾石、高氯型氯铝酸钙等)。该化合物使内部裂隙扩张破坏，导致有效承载面积减小，内部实质承载结构率先断裂。随着应变能增加，裂纹更加容易扩展和贯通，线弹性阶段提前进入屈服阶段，从而增加峰前能量耗散，降低储能极限。

耗散能(包括峰前耗散能和总耗散能)与弹性应变能的变化规律一致，即随着氯离子质量分数增加，耗散能先增加后减小。峰前能耗量在阈值氯离子质量分数前逐渐增大，说明越来越多的能量在峰值前变形阶段被消耗，内部裂纹的扩展贯通需要更多的能量输入，间接体现了加入氯离子提高了充填体的屈服强度。峰前能耗量和弹性应变能的变化也导致峰后能耗量和总能耗量发生变化。分析表4 并结合非线性统计回归，发现峰前能耗、弹性应变能、破坏时单位体积应变能和总能耗与氯离子质量分数之间遵循二次函数。图9所示为充填体加载过程中各能量指标与氯离子质量分数的关系，由图9 可知，函数拟合相关系数均大于0.90，相关性良好。

图9 充填体各能量与氯离子质量分数关系Fig.9 Relationship between energy and mass fraction of chloride ions in backfill

3.2 损伤演化机制

材料应变行为对损伤的响应是通过有效应力来实现的，基于“等效应变”原理，可得损伤力学模型基本公式[29]：

气候变暖有助于不耐低温的作物生长，因此要针对引进的优良作物品种进行气候适应性研究，并与本地气候特征进行对比分析，科学合理确定种植制度，做到因地制宜、效益优先。目前及未来的气候变暖，使作物生长季延长，因此，适当调整种植结构，民和县的川水地区可适当扩大冬小麦种植面积，原种植青稞的高位浅山地区考虑改种一定面积的春小麦，川水地区可加大间套复种的力度等，对于提高本县的粮食产量、推进经济发展，提高农民收入，具有广阔的现实意义。

式中：σ为有效应力，MPa；D为损伤变量，若D=0，则表示无损伤状态，若D=1，则表示完全损伤状态；E为无损伤状态弹性模量，MPa；ε为有效应变。

根据单轴压缩试验所得应力-应变曲线，充填体试样在受力未达峰值应力前，充填体试样未发生宏观破坏，仅是内部裂纹小范围演化扩展。因此，可设充填体的损伤为

式中：A和β为常数，均大于零。

充填体属于复合材料，内部孔隙、裂隙等结构也呈现不均匀性和随机性。假设充填体微元破坏服从Weibull 函数分布，其概率密度P(F)表达式为

式中：F为随机变量；F0为标度参数；m为形状参数。

充填体的单轴压缩破坏以局部张拉和剪切裂纹为主，因此，采用有效应变作为随机变量，将Weibull 统计理论和连续损伤理论结合在一起，推导损伤演化方程式。峰值应力后损伤可由式(8)表示：

根据单轴压缩胶结充填体应力-应变曲线可知，在峰值应变εp处的几何边界条件为

式中：σp为峰值应力；εp为峰值应变。

联立式(5)、(6)和(9)可得

联立式(5)、(8)、(9)得：

由式(6)、(10)和式(13)可知，D只与充填体弹性模量E、轴向应变ε、峰值应力σp和峰值应变εp有关。

将表2中力学参数代入式(6)和式(13)，即可得出不同氯离子质量分数充填体峰值应力前后的损伤演化方程，如表5 所示。图10 所示为不同氯离子质量分数充填体损伤变量和能耗与轴向应变的关系曲线。

表5 充填体损伤演化方程Table 5 Damage evolution equations of backfill

图10 不同氯离子质量分数充填体损伤演化曲线Fig.10 Damage evolution curves of backfill with different chloride ion mass fractions

由图10 可知：随着应变增加，不同氯离子质量分数充填体能耗变化呈现保持平衡(大于0)、缓慢增加和迅速增加的非线性增大态势。不同加载阶段能耗变化规律如表6所示。从表6可见：随着氯离子质量分数从0 增加到4%，能耗在达到同一轴向应变的能耗有所不同，当氯离子质量分数为2%时，能耗最大，当氯离子质量分数为4%时，能耗最小。采用非线性统计进行回归分析，得出充填体试样总能耗与轴向应变的关系总体上服从Logistic模型增长模式，拟合相关系数普遍为0.99，拟合效果良好，其表达式为

表6 充填体能耗变化规律及损伤演化特征Table 6 Variation law of filling energy consumption and damage evolution characteristics

式中：Ud为总耗散能；ε为轴向应变；a、b、c和p为试验系数，取决于氯离子质量分数等影响因素。

由图10 可知，不同氯离子质量分数充填体的损伤演化过程曲线变化趋势具有高度相似性，说明不同氯离子质量分数充填体压缩破坏为同一类型，只是数值存在差异。不同氯离子质量分数充填体的损伤演化规律也与能耗增长规律相一致，当充填体能耗达到极值点时，损伤也达到最大值。图10 中损伤与1 相比较还存在一定差距，这是因为设置压缩试验方案时，压力结束条件设置为断裂比40%，但根据曲线走势仍可发现最终损伤趋于1。根据损伤变量随轴向应变的变化规律，可将充填体受载变形破坏的损伤演化过程分为4 个阶段，如表7所示。

4 结论

1) 当氯离子质量分数不大于2%时，峰值强度和弹性模量随氯离子质量分数增加逐渐增大，当质量分数为2%～4%时，峰值强度和弹性模量则逐渐降低。

2) 氯离子质量分数对充填体内部孔隙结构影响显著，当充填体氯离子质量分数为2%时，充填体内部结构最密实，孔隙率最小；当充填体氯离子质量分数为4%时，充填体内部产生明显张裂带，孔隙率增加。

3) 充填体试样宏观破坏与氯离子质量分数相关，即当氯离子质量分数为0时，裂纹破坏主要为Ⅱ型贯穿剪切破坏，当氯离子质量分数为1%～3%时，裂纹以I型半贯穿张拉破坏为主；当氯离子质量分数为4%时，裂纹呈现I-Ⅱ型张拉-剪切混合破坏模式。

4) 在单轴压缩不同阶段，能量随氯离子质量分数变化规律基本相同，即随着氯离子质量分数增加，峰前能耗、破坏时单位体积应变能、弹性应变能、总能耗均呈先增加后减小的二次函数变化趋势。

5) 不同氯离子质量分数充填体的损伤D与充填体能耗Ue具有一致的增长规律。基于该增长规律，将充填体能量损伤演化过程划分为初始损伤、损伤稳定发展、损伤加速和损伤破坏4个阶段。