三七-土壤系统重金属分布特征及健康风险评价

吴涵，何忠俊*，孟溪，陆春围，梁社往

（1.云南农业大学资源与环境学院，昆明 650201；2.云南农业大学农学与生物技术学院，昆明 650201）

三七[Panax notoginseng（Bruk）F.H.Chen]为五加科人参属多年生草本植物，始载于《本草纲目》，是我国享誉中外的传统名贵中药材，素有“金不换”、“南国神草”之美誉，三七具有止血、活血化瘀、抗疲劳、抗衰老、耐缺氧、降血糖和提高机体免疫力等功效，人们对三七功用的认识也从活血化瘀、消肿定痛延伸到整个心脑血管系统、中枢神经系统、代谢系统等领域[1]。云南文山州是公认的三七道地产区，由于三七严重的连作障碍，文山州适合种植三七的地块越来越少，三七种植区开始向周边其他州市转移[2]。目前，在云南除怒江、迪庆州和昭通外，其余13个州市均有三七种植。

近年来，随着采矿区域的无序扩张以及含重金属农药的大量使用，三七种植区土壤重金属污染问题日益严重，已对三七药材安全及国际贸易产生了严重影响[2]。林龙勇等[3]研究发现云南文山三七种植区的土壤重金属污染问题较为严重，其中Cd、Cr、Cu 的超标率高达75.0%、38.0%、50.0%。闫秀兰等[4]发现文山三七种植区土壤中As 含量的超标率占样品总数的48.0%。韩小丽等[5]对多种中药材的污染现状进行了统计分析，发现三七中Cd 的超标率为50.0%、Cu 为25.0%、Pb 为5.70%、As 为12.7%，并且结果表明在其所研究的多产地多种药材中Cd超标最为严重。然而目前关于三七中重金属的研究仅限于土壤和三七药材或“土壤-三七”系统，而缺乏对“土壤-三七-人体”进行系统性的研究。本文对云南三七种植区土壤的重金属污染状况，三七中的重金属特征及其对人体造成的健康风险进行系统性研究，以期为三七种植地的选择和安全性评价提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

云南省地势为西北高、东南低，自北向南呈阶梯状逐级下降。气候基本属于亚热带高原季风型，立体气候显著，干湿分明，每年5—10 月为雨季，雨季集中了85.0%的降雨量，旱季则为11 月至次年4 月，降雨较少，仅占全年降雨量的15%。云南中药材种植面积和产量连年保持全国第一位，其中以三七面积和产量最高。云南地质现象种类繁多，成矿条件优越，矿产资源极其丰富，被誉为“有色金属王国”，因此云南省的重金属地质背景较高。

1.2 样品的采集与制备

根据云南三七种植面积布置样点，最少布置4 个样点，采集3年生三七样品及对应的土壤样品共60个（图1），其中文山州18 个样点、红河州10 个样点、大理市4 个样点、保山市4 个样点、玉溪市7 个样点、昆明市6 个样点、曲靖市11 个样点。土壤、植物样品采用随机多点采样法，土壤采样深度为0~20 cm。将土壤自然风干后，挑出植物残体，过0.149 mm 筛，装入自封袋备用。三七植株带回实验室，先用自来水冲洗、其次用滴加洗洁精的自来水清洗、再用含1%柠檬酸的蒸馏水漂洗，以去除表面的泥土和附着的重金属，最后用蒸馏水反复冲洗干净。将三七摊开晾去附着的水分后分为茎叶、芦头、块根、筋条、须根5 个部位，60 ℃烘干，粉碎过100 目筛，装入自封袋备用。

图1 采样点示意图Figure 1 Distribution of sampling points

现场测定经度、纬度、海拔，气象资料来自中国医学科学研究院药用植物研究所TCM-GIS系统。

1.3 样品测定方法

土壤Cd、Pb 总含量根据《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997）测定，土壤Cu、Zn 总量根据《土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491—2019）测定，土壤As 含量采用《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》（HJ 680—2013）测定。三七中Cu、Zn、Cd、Pb、As 含量采用《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》（GB 5009.268—2016）的第一法——电感耦合等离子体质谱法（ICP−MS）测定。在分析过程中，采用空白样、平行样和国家标准土壤样品（GSS-2）进行过程质量控制，测定平行样品误差控制在5%以内，标准样品中重金属的加标回收率在93.4%~104.5%之间，满足质量控制要求。

1.4 土壤重金属污染评价方法

（1）单项污染指数法

单项污染指数是一种评价土壤污染程度的无量纲指数，可反映超标倍数和污染程度，计算公式为：

式中：Pi为土壤中重金属的单项污染指数；Ci为土壤中重金属i的实测值，mg·kg−1，Si为《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）中农用地土壤污染管控中的土壤重金属风险筛选值，mg·kg−1。Pi≤0.7 表示土壤清洁；0.73 表示土壤有重度污染。而且当Pi的数值越大，土壤的污染程度越严重。

（2）内梅罗指数法

内梅罗指数法（Nemerowindex）是常用的综合污染评价方法之一，该方法能够较全面地评价整个区域土壤重金属的污染程度[6]，计算公式为：

式中：PC是采样区域内梅罗综合污染指数；Pimax是所有重金属单项污染指数最大值；Piave是所有重金属单项污染指数的平均值。PC≤0.7 表示土壤清洁；0.73 表示土壤受到重度污染。

1.5 人体健康风险评估

本文主要采用美国环保署（USEPA）提出的健康风险评价模型[7-9]，结合我国人体健康的实际情况，对研究区三七药材重金属引起的人体健康非致癌风险与致癌风险进行评价。其评价模型为：

式中：EDI 表示三七重金属每日摄入量，mg·kg−1·d−1；EF 为暴露频率，365 d·a−1；Ed 为暴露持续时间，为40 a；FIR 为三七摄入量，2020 版《中国药典》[10]规定三七每日最大摄入剂量为3~9 g·人−1·d−1，本研究取最大数据9 g·人−1·d−1；C 为三七重金属含量，mg·kg−1；AT 为平均寿命，365×70=25 550 d；W 为人体质量，一般按63 kg计算[11]；10−3为将g换算为kg的数量级比例。HQ是非致癌风险指数；HI 为综合非致癌风险指数；RFD为每日摄入参考计量，USEPA 的技术报告显示，Cu、Zn、Cd、Pb、As 的RFD 分别为3×10−4、4×10−2、1×10−3、3.5×10−3、3×10−4mg·kg−1·d−1；n为重金属种类数。HQ或HI<1 表明摄入某种或某几种重金属无非致癌风险；HQ 或HI≥1 表明摄入某种或某几种重金属存在非致癌风险。CR 代表致癌风险指数；TCR 为综合致癌风险指数；SF 为致癌物斜率因子，指致癌物对人群终生暴露带来的致癌风险，根据USEPA 的技术报告，Cd、Pb、As 的SF 分别为6.1、8.5×10−3、1.5 mg·kg−1·d−1。在USEPA的技术报告中有Cd、Pb、As的摄入参考计量和致癌斜率因子，但没有Cu、Zn 的致癌斜率因子，说明这两种元素不是致癌物。当CR（TCR）≤10−6时，致癌风险可以忽略；当10−610−4时，致癌风险较大[9]。

1.6 聚类分析

本研究采样点分布相对密集，且人为按照行政区域进行划分，因此有可能忽略各采样点之间的关系，影响分析结果。故本研究将已测得的数据，即经度、纬度、湿度、日照（湿度和日照是三七生长周期的平均值）等作为变量，进行聚类分析，将其分成4 个片区。聚类分析的方法为组间聚类法，距离为欧式平方距离。片区聚类图见图2，图中纵向的缩写为三七采样点的年份、地点，如19ws-qb1 代表2019 年文山丘北的采样点，20ws-qb1 代表2020 年文山丘北的采样点。

图2 三七种植地聚类分析图Figure 2 Cluster analysis of Panax notoginseng plantation

由聚类图可以看出，从谱系图横向数字10 处的虚线进行分区，聚类分析与行政区的划分基本相同，第一片区为文山片区，第二片区为大理−保山片区，第三片区为红河−玉溪片区，第四片区为昆明−曲靖片区。第一片区中包括了文山州的所有采样点；第二片区中包括了大理市和保山市的所有采样点；第三片区中包括了红河州和玉溪市的所有采样点，还包括了昆明市石林县的采样点（19km-sl1）、昆明市晋宁区的采样点（19km-jn1）和曲靖市师宗县的采样点（19qjsz1）；第四片区中包括了昆明市和曲靖市的所有采样点。按生态气候划分更符合实际。

2 结果与讨论

2.1 云南三七种植地土壤重金属污染评价

2.1.1 土壤重金属含量

因为采样区土壤的pH 范围在4.17~7.23 之间，所以选取《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）中pH<7.5的标准。

三七种植地重金属分布情况详见表1，可见60个土壤样品的重金属平均含量为Zn>As>Cu>Pb>Cd，其值分别为116、76.5、70.9、49.3、0.87 mg·kg−1，样品超标率最高的是Cd元素，超标率为80.0%，其次是As、Cu、Zn 和Pb，超标率分别为65.0%、51.7%、10.0%、8.33%，说明云南三七种植区存在较为严重的Cu、Cd、As 污染问题。变异系数可以反映区域重金属元素的分布差异，种植区5 种重金属的变异系数大小为Pb>Cd>As>Cu>Zn，均属于中等程度变异（0.10

表1 土壤中重金属含量（n=60）Table 1 Concentration of heavy metals in soil（n=60）

2.1.2 土壤重金属污染评价

以《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）中的筛选值作为评价标准，云南三七种植区土壤重金属单项污染指数和内梅罗指数结果见表2。Cu 单项污染中清洁占26.7%、警戒限占21.7%、轻度污染占33.3%、中度污染占11.7%、重度污染占6.6%；Zn 单项污染中清洁占76.7%、警戒限占13.3%、轻度污染占10.0%，没有中度污染和重度污染；Cd 单项污染中清洁占11.7%、警戒限占8.3%、轻度污染占18.3%、中度污染占21.7%、重度污染占40.0%；Pb 单项污染中清洁占71.7%、警戒限占20.0%、轻度污染占5.0%、中度污染占1.7%、重度污染占1.6%；As 单项污染中清洁占25.0%、警戒限占10.0%、轻度污染占23.3%、中度污染占20.0%、重度污染占21.7%；在Cu、Zn、Cd、Pb、As 5 种重金属元素中，其污染水平在轻度及其以上的占比分别约为52%、10%、76%、9%、65%。内梅罗指数的平均值为2.70，说明云南三七种植区土壤整体处于中度污染的水平。有研究表明，传统产区文山州及红河州三七种植区土壤存在较为严重的Cd、Cu、As的污染[3-4，13]，孙兆帅等[14]研究发现三七种植土壤Cd、Cu、As 的平均值为0.52、49.44、84.27 mg·kg-1，均高于GB 15618—2018 中的标准值。一般而言，土壤中的Cd来源于成土母质及锌铅矿的历史污染[15-16]，使用含有Cu、As 元素的杀菌剂和杀虫剂会造成土壤中Cu、As 含量的增加[17]。在对云南三七种植区土壤重金属污染程度的调查中，单项污染指数最大的为Cd，其次是As>Cu>Pb>Zn。GB 15618—2018 中的土壤筛选值使用方法表明，土壤中的重金属含量超过该值时，农产品的质量安全、农作物的生长或生态环境可能存在风险。本研究发现采样点Cu、Cd、As 3 种元素的超标率较高，建议采取改善农艺措施、替代种植、种植点远离矿山及冶炼厂等安全措施降低Cu、As 的含量[18]。Cd 因为主要来源于成土母质，建议施用钝化剂等方式降低其累积[19]。

表2 各采样点污染指数Table 2 Pollution index of each sampling point

分析内梅罗指数可以看出在文山片区18 个采样点中属于清洁水平的样点有1 个，2 个处于警戒限水平、3 个处于轻度污染水平、5 个处于中度污染水平、7个处于重度污染水平，轻度污染及其以上水平的占比为83%；大理保山片区8 个采样点中2 个处于清洁水平、1 个轻度污染、5 个中度污染，没有警戒限水平和重度污染水平，但是轻度污染及其以上水平的占比也达到75%，处于一个较高的水平；红河玉溪片区20个采样点中处于警戒限水平的样点有1 个、9 个处于轻度污染水平、10 个处于重度污染水平，没有中度污染水平的样点，轻度污染及其以上水平的占比为95%；昆明曲靖片区14个采样点中处于清洁水平的有1个、2 个处于轻度污染水平、6 个处于中度污染水平、5 个处于重度污染水平，没有处于警戒值的样点，处于轻度污染及其以上水平的占比为92%。本次调查云南三七种植区4 个片区的污染水平依次为红河玉溪片区>昆明曲靖片区>文山片区>大理保山片区。云南省的地理环境复杂，各个地方的成土母质、质地、水质、环境和海拔等地区的差异[20-22]，导致每个地区的重金属污染程度存在一定的差异。

2.2 三七重金属污染评价

2.2.1 三七块根和芦头中重金属含量特征

三七以块根和芦头入药[1]，本研究三七块根和芦头中重金属的含量见表3。60 个三七样品块根中重金属的平均含量大小为Zn>Cu>As>Pb>Cd，分别为12.5、3.41、0.77、0.49、0.25 mg·kg−1，芦头中重金属的平均含量大小为Zn>Cu>Pb>As>Cd，分别为20.6、7.59、1.50、0.64、0.36 mg·kg−1，总体上芦头的重金属含量高于块根。本研究对三七重金属污染的研究主要参照2020 版《中国药典》，其Cu、Cd、Pb、As 的标准分别为20、1、5、2 mg·kg−1。本研究发现三七块根中Cu、Pb 含量均低于标准，Cd、As 的超标率分别为1.67%、5.00%。芦 头 中Cu、Cd、Pb、As 的 超 标 率 分 别 为1.67%、5.00%、3.33%、1.67%。黄珍华等[23]调查研究发现三七各部位均存在不同程度的重金属超标现象，块根中Cd 的超标率为4.00%，芦头中Cd、As、Pb 和Cu的超标率分别为24.0%、4.00%、20.0%和40.0%。赵静等[24]研究发现三七块根中存在Cd、As 超标，超标率分别为29.7%、32.4%。郭婷等[25]通过调查研究发现三七根系部位的重金属含量存在超标现象且芦头部位高于块根部位。于冰冰[26]研究发现，不同的植物对重金属元素具有不同的吸收和累积特性，植株不同的器官对不同重金属也有不同的吸收特征，这可能是造成三七块根、芦头中重金属元素含量差异的原因。王朝梁等[27]调查发现三七中的Cu、Zn 含量偏高，其余指标处于正常范围。冯光泉等[2]通过对三七和栽培土壤中重金属元素的调查发现As的超标率为14.5%，认为杀菌剂和退菌特等农药的施用造成了As元素的超标。本研究的结果与前人一致，芦头中的超标率高于块根部位，各重金属元素有不同的超标现象。

2.2.2 三七重金属风险评价

如表4 所示，从单一元素来看，块根和芦头中的Zn、Cd、Pb、As 的非致癌风险指数均小于1，但是Cu在芦头中的非致癌风险指数高达2.07，在块根中也达0.93，趋近于1。从单元素来看，块根和芦头中的综合非致癌风险指数分别为1.20 和2.33，说明可能存在由重金属引起的综合非致癌风险。块根和芦头中Cd 的致癌风险指数均大于1×10−4，存在致癌风险，Pb、As 的致癌风险指数均小于1×10−4，不存在致癌风险。从多元素来看块根和芦头的综合致癌指数为2.21×10−4、2.39×10−4，均大于限量标准，说明食用块根和芦头存在致癌风险。对于块根和芦头，不同重金属元素对人体健康风险的贡献相似。非致癌风险指数的主要贡献因子为Cu 和As，块根中的贡献率分别为77.5%、17.5%，芦头中的贡献率分别为88.8%、6.88%。芦头和块根中重金属元素致癌风险指数的贡献率大小均为Cd>As>Pb，其中最大为芦头中的Cd，贡献率为69.4%。Huang 等[28]研究发现消费者食用三七存在潜在的健康风险。林龙勇等[3]的研究结果也表明，种植区三七也存在较高的Pb、Cd 摄入风险。综合本研究结果，提示食用三七存在潜在的重金属摄入风险，长期摄入会引发一系列急慢性中毒反应，应当控制三七的摄入量或以提取药效成分服用。但由于三七是保健用品非主要膳食，因此按《中国药典》规定食用即可。

表4 三七中不同重金属的致癌和非致癌风险指数及贡献率Table 4 Carcinogenic and non-carcinogenic risk indexes and contribution rates of different heavy metals in Panax notoginseng

通过图3 可以看出，在大理保山片区和文山片区，块根部位中的Cu 的非致癌风险指数均大于1，且大理保山片区>文山片区。Cd 元素的致癌风险指数为昆明曲靖片区最高，As 元素仅在昆明曲靖片区存在致癌风险。由图4 可以看出，在4 个片区中，芦头部位的Cu 元素的非致癌风险指数均大于1，且文山片区>大理保山片区>红河玉溪片区>昆明曲靖片区。4 个片区中Cd 元素的致癌风险指数大于1×10−4，表现为昆明曲靖片区>红河玉溪片区>文山片区>大理保山片区。

图3 云南4个片区三七块根中非致癌指数和致癌指数Figure 3 Non-carcinogenic index and carcinogenic index of Panax notoginseng root tuber in four area of Yunnan

图4 云南4个片区三七芦头中非致癌指数和致癌指数Figure 4 Non-carcinogenic index and carcinogenic index of Panax notoginseng rhizoma in four area of Yunnan

3 结论

（1）云南三七种植区土壤处于中度污染的水平，并且已经出现了较为严重的Cu、Cd、As 污染问题，4个种植片区的污染水平依次为红河玉溪片区>昆明曲靖片区>文山片区>大理保山片区。

（2）三七块根部位中的Cu、Pb 含量低于限量标准，Cd、As含量超标。芦头部位中的Cu、Cd、Pb、As含量均超标，且芦头部位的污染程度高于块根部位。

（3）块根和芦头两个部位的综合非致癌风险指数均大于1，主要的贡献因子为Cu、As 两种元素；综合致癌风险指数大于1×10−4，主要贡献因子为Cd、As 两种元素。食用三七块根和芦头存在潜在的健康风险。