锰铁氧体改性生物炭对四环素的吸附性能研究

林冰峰，陈志豪，杨芳俐，吴永红，唐次来*

（1.三峡大学水利与环境学院，湖北 宜昌 443002；2.中国科学院南京土壤研究所土壤与农业可持续发展国家重点实验室，南京 210008；3.三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002）

由于广谱的抗菌能力和低廉的价格，四环素类抗生素（Tetracycline，TC）被广泛用于畜禽和水产养殖，但这些抗生素只有部分被吸收，大部分会经粪便排出体外[1]。排出的TC不仅会污染环境，还会诱导环境中的微生物产生抗性基因，加速抗性基因的传播，对生态环境和人类健康造成潜在威胁[2]。许多研究表明，TC 可通过高级氧化、膜分离、生物过程和吸附等方法去除[3]。其中，吸附法因具有吸附过程快、吸附剂来源广泛、操作简单和不添加化学物质等优点，已成为水中TC 的常用处理方法[4]。常见的吸附剂主要有炭质材料（如活性炭、石墨烯和生物炭）、金属有机骨架材料（MOFs）和矿物材料（如膨润土、沸石和磷灰石）等[5]。但这些材料在应用过程中都存在一些不足，例如原始生物炭对TC 的吸附量小，金属有机骨架成本高，膨润土易受共存离子的影响等[6-7]。因此，表面改性或负载其他物质是提高传统吸附剂对TC吸附效果的常用方法。

生物炭是一种多孔材料，由生物质在高温和限氧条件下制成[8]。并且生物质来源丰富，如木质材料[9-10]、农业废弃物[11]或污泥等[12]，且成本低，具有良好的吸附能力。但原始的生物炭对TC 的吸附能力有限[13]，大多数研究者采用酸、碱或金属盐对生物炭进行改性，以提高其对TC 的吸附性能。表1 总结了不同改性生物炭在不同条件下吸附TC 的效果和机理。由此可知，不同的生物炭来源和改性方法对其吸附TC 性能有很大影响。其中，通过Fe、Cu 和Mn 等金属盐改性的生物炭对TC 的吸附效果提升较好，其主要通过静电、氢键、π-π交互作用和络合作用吸附TC。

表1 不同改性生物炭吸附TC的效果Table 1 Adsorption performance of TC by different modified biochars

尖晶石铁氧体磁性材料是一类重要的含铁复合金属氧化物，具有独特的物理化学性质，包括磁性优异、比表面积大、表面活性位点多、化学稳定性高、形状可调节以及易于修饰或功能化[22]。目前，铁氧体材料已被广泛用作环境催化剂，例如邓林等[23]利用活性炭负载钴铁氧体催化过氧单硫酸盐降解水中的罗丹明B，郭绍鑫[24]利用纳米铁锰酸生物炭催化降解TC，许晨曦[25]利用锰基材料作为类芬顿反应的催化剂降解TC。同时，也有不同尖晶石铁氧体作为吸附剂在污水净化领域的报道，例如陈幸玲[26]利用铁锰氧化物改性生物炭吸附镉和砷，施洁梅等[27]利用锰铁氧体生物炭吸附Cd2+等。TC 极易与金属物质发生络合反应形成络合物，利用这一特性，本研究选择铁氧体磁性材料对生物炭进行改性，以橘子粉末为生物炭原料，通过共沉淀法和热解法制备锰铁氧体改性的生物炭，考察锰铁氧体改性生物炭的微观结构变化，探究锰铁氧体改性生物炭对TC 的吸附效果和主要影响因素，并通过微观表征，探讨改性生物炭对TC的吸附机理，为锰铁氧体改性生物炭去除水中的TC提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂

主要试剂有氯化铁（FeCl3·6H2O）、硝酸钠（NaNO3）、氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、氢氧化钠（NaOH）、氯化锰（MnCl2）、氯化铵（NH4Cl）、硫酸钠（Na2SO4）和盐酸（HCl）。所有试剂均为分析纯，购于上海阿拉丁试剂有限公司。橘子皮来自市场购买的橘子。

1.2 生物炭的制备

首先用自来水和去离子水清洗橘子皮，然后在60°C烘箱中干燥，取出冷却后用破碎机破碎，后经过研磨过100目筛网，置于试剂瓶保存备用。在500 mL锥形瓶中，加入10 g 橘子皮粉与摩尔比为Mn2+∶Fe2+∶Fe3+=0.2∶0.8∶2 的MnCl2、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O 试剂；再加入150 mL 去离子水，充分搅拌混合。逐滴加入5 mol·L-1NaOH 溶 液 并 搅 拌，调pH=10（MET⁃TLER-TOLEDO，PE28），超声（30 ℃，40 kHz，新芝SB-4200DTD）30 min使固体均匀分散，然后将锥形瓶置于恒温振荡箱（SHZ-C 型）中，在25 ℃和169 r·min-1下振荡24 h，使固体充分沉积到橘子皮表面。将固体过滤，用去离子水冲洗固体3 次，然后放入鼓风干燥机（DHG-900 型），在70 ℃下干燥3 h。最后，将干燥后的固体放入刚玉坩埚，再转入管式炉（NBDT1700X，中国）中，在700 ℃无氧条件下煅烧2 h。氮气吹扫速度为75 mL·min-1，加热速度为5 ℃·min-1。将制备的改性生物炭分别用1 mol·L-1的HCl 和超纯水冲洗3 次，洗掉游离的铁锰化合物和碳碎末，过滤后置于真空干燥箱（DZF-6020Z 型）中，在80 ℃下干燥5 h，取出研磨后保存备用。

1.3 样品的表征

采用SEM（FEI⋅PrismaE，美国）对不同生物炭表面形貌和元素组成进行分析，采用FT-IR（Frontierir，USA）和XRD（RikuUltima IV，日本）分别对生物炭表面官能团和晶体结构进行分析。在77 K 的液氮中，使用自动比表面积孔隙率计（Novatouch，美国）测定不同生物炭的比表面积，利用XPS（日本AXIS Supra）对改性生物炭吸附TC前后的元素价态进行分析。

1.4 吸附实验

1.4.1 吸附动力学实验

向50 mL离心管中加入浓度为50 mg·L-1的TC溶液40 mL 和0.032 g 改性生物炭，置于恒温振荡箱，在25 ℃下避光以169 r·min-1振荡，分别在0.25、0.5、1、2、4、8、16 h和24 h取出离心管，经0.45 μm滤膜过滤，通过分光光度计在波长357 nm 处测定滤液中的TC浓度。为了评价TC 在生物炭上的吸附行为，实验数据分别采用一级动力学和二级动力学模型拟合，具体公式如下[28]：

式中：qt为t时刻生物炭对TC的吸附量，mg·g-1；qe为吸附平衡时生物炭对TC的吸附量，mg·g-1；t为吸附反应进行的时间，h；k1是拟一级动力学的速率常数，h-1；k2是拟二级动力学的速率常数，h-1。

1.4.2 等温吸附实验

向50 mL 离心管中加入40 mL 浓度分别为10、25、50、100、150、200、250 mg·L-1和300 mg·L-1的TC溶液，再加入0.032 g 改性生物炭，置于恒温振荡箱中，在25 ℃下避光以169 r·min-1振荡24 h，经0.45 μm滤膜过滤后用分光光度计在波长357 nm 处测定溶液中残留的TC 浓度。实验数据分别采用Langmuir、Freundlich模型进行拟合，其具体公式[29]：

式中：Ce为达到吸附平衡时溶液中的TC 浓度，mg·L-1；qe为达到吸附平衡时生物炭对TC 的吸附量，mg·g-1；Qm为生物炭的理论最大吸附量，mg·g-1；KL和KF分别是Langmuir 和Freundlich 方程中与吸附能力相关的参数，L·mg-1和mg·L1/n·g-1；n为常数，无量纲。

1.4.3 生物炭投加量的影响

向50 mL离心管中加入浓度为50 mg·L-1的TC溶液40 mL，分别加入0.024、0.032、0.040、0.048、0.056 g和0.064 g的改性生物炭，置于恒温振荡箱中，在25 ℃下避光以169 r·min-1振荡24 h，经0.45 μm 滤膜过滤，通过分光光度计测定溶液中残留的TC浓度。

1.4.4 溶液初始pH的影响

向50 mL离心管中加入浓度为50 mg·L-1的TC溶液40 mL，用1 mol·L-1HCl 或NaOH 调节起始pH 分别为3、5、7、9、11，再加入0.032 g改性生物炭，置于恒温振荡箱中，在25 ℃下避光以169 r·min-1振荡24 h，经0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中残留的TC浓度。

1.4.5 共存离子对TC吸附的影响

为了考察天然水体中常见离子对TC 吸附的影响，本实验选取和腐植酸作为代表性组份。分别配制浓度为100、200、400 mg·L-1的和10、20、40 mg·L-1的腐植酸（HA）以及50 mg·L-1的TC混合溶液，加入0.032 g改性生物炭，置于恒温振荡箱中，在25 ℃下避光以169 r·min-1振荡24 h，经0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中残留的TC浓度。

1.4.6 吸附剂重复利用实验

吸附剂能否重复利用是评价其实际应用能力的重要标准。首先，向50 mL 离心管中加入浓度为50 mg·L-1的TC 溶液40 mL，再加入0.032 g 改性生物炭，置于恒温振荡箱中，在25 ℃下避光以169 r·min-1振荡24 h，经0.45 μm 滤膜过滤，测定滤液中残留的TC浓度。然后，将分离后的生物炭用0.5 mol·L-1NaOH溶液解吸被其吸附的TC，再用去离子水清洗生物炭至中性，干燥后，再进行下一次吸附实验。如此循环上述操作5 次。上述所有实验均做了重复实验，并设置有对照组。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的表征

图1（a）和图1（b）为未改性生物炭的SEM 图。从图中可以明显看出，未改性的生物炭为块状，表面有很多小凸起，而且表面比较光滑，几乎没有孔隙。图1（e）显示，原始生物炭主要以C、O 元素为主，含有少量 的Ca。而 图1（c）和 图1（d）显 示 改 性 生 物 炭（BC@MnFe2O4）表面覆盖了很多细小的絮状物体，而且其内部丰富的孔隙结构有助于增加比表面积。这些絮状物体主要是含Fe和Mn的化合物[图1（f）]，且从图1（g）和图1（h）可看出，Fe、Mn元素均匀分布于生物炭表面，这表明锰铁氧体成功负载到生物炭表面。

图1 （a）和（b）原始生物炭的SEM图（×2 000倍和×11 000倍）；（c）和（d）锰铁氧体改性生物炭的SEM图（×2 000倍和×5 000倍）；（e）原始生物炭的EDS图；（f）锰铁氧体改性生物炭的EDS图；（g）锰铁氧体改性生物炭Fe元素的EDS图；（h）锰铁氧体改性生物炭Mn元素的EDS图Figure 1 SEM images of raw biochar（a）and（b）；SEM images of manganese ferrite-modified biochar（c）and（d）；EDS diagram of raw biochar（e）；EDS diagram of manganese ferrite-modified biochar（f）；EDS diagram of manganese ferrite modified biochar Fe（g）；EDS diagram of manganese ferrite-modified biochar Mn element（h）

原始生物炭的比表面积很小，仅有2.86 m2·g-1。而BC@MnFe2O4的比表面增加到306.12 m2·g-1，是改性前的107 倍。类似地，BC@MnFe2O4的总孔体积（0.151 cm3·g-1）也比未改性的生物炭（0.001 cm3·g-1）显著提高。这与SEM 观察的结果一致。其原因可能是由于锰铁氧体的细小金属颗粒负载在生物炭表面，并形成了多孔结构，从而增加了表面积。这与前人制备的铁氧体改性生物炭[30]、钴镍铁氧体改性生物炭[31]和锰铁氧体改性生物炭[32]显著提高材料的比表面积的结论一致。

不同生物炭的FT-IR 图（图2）显示，原始生物炭的峰很少，只在1 625、1 380 cm-1和870 cm-1处出现很小的峰，分别对应的官能团为C—C[33]、—CH[34]和苯衍生物的面外弯曲振动[35]，可见原始生物炭的表面官能团很少。相反，BC@MnFe2O4的FTIR 图中有更多的峰，分别在3 432、1 625、1 425、1 380、870、560 cm-1和425 cm-1处出现强度不同的峰，表明改性后生物炭表面出现了更多的官能团。其中，3 432 cm-1对应的官能团为—OH[8]，1 625 cm-1处的峰是由于层间水分子的变形振动造成的[36]，1 425 cm-1处对应的是芳香环的C C 基团的振动[8]，1 380 cm-1处对应CH 的伸缩振动[35]，870 cm-1处可能是苯衍生物的面外弯曲振动[8]，560 cm-1处对应Mn—O 的伸缩振动[37]，425 cm-1处对应Fe—O 的 伸 缩 振 动[33]。Mn—O 和Fe—O 的出现有力证明了锰铁氧体成功地负载到了生物炭表面，并且与生物炭之间产生作用，形成了更丰富的官能团。

图2 不同生物炭的FT-IR图Figure 2 FT-IR diagram of different biochar

XRD 的结果如图3所示，通过与标准光谱PDF卡（C：PDF#50-0927）对比，原始生物炭在22.9°、36.0°、43.3°和50.4°处出现4 个弱衍射峰，分别对应C（113）（401）（315）（511）晶面，说明其有非晶态石墨碳的特征，无扩散峰形状[35]。与标准光谱PDF 卡（CaCO3：PDF#83-0577）相比，在29.4°和47.5°处出现两个衍射峰，分别对应CaCO3的（104）（018）晶面，说明原始生物质中有CaCO3。BC@MnFe2O4在29.6°和56.0°处出现了2 个弱衍射峰，与标准光谱（MnFe2O4PDF#74-2404）相比，分别对应（220）（333）晶面。在35.0°、41.7°处出现了2 个弱衍射峰，与标准谱（Mn3O4PDF#86-2337）相比，分别对应（201）（131）晶面。XRD 的结果表明，在生成了锰铁氧体的同时，还产生了少量的锰氧化物。

图3 生物炭改性前后的XRD图Figure 3 XRD diagram before and after biochar modification

2.2 吸附效果

2.2.1 吸附动力学

本实验考察了生物炭改性前后吸附TC随时间的变化情况。由图4（a）可以看出，原始生物炭对TC 的吸附量小，而且更快达到平衡，在16 h 左右就达到吸附平衡，而BC@MnFe2O4到24 h才基本稳定。24 h后，原 始 生 物 炭 对TC 的 吸 附 量 只 有8.14 mg·g-1，而BC@MnFe2O4的吸附量达到了56.05 mg·g-1，是原始生物炭吸附量的7倍。为了更好地探究BC@MnFe2O4对TC 的吸附行为，对吸附过程分别采用拟一级、拟二级吸附动力学方程和颗粒内扩散模型进行拟合。由表2 可看出，伪二级动力学模型可更好地（R2=0.941 8）描述BC@MnFe2O4吸附TC 的过程，这表明化学吸附是BC@MnFe2O4吸附TC 的主要动力[34,38]。颗粒内扩散模型的拟合参数如表3 所示，TC 在BC@MnFe2O4上的吸附可以分为液膜扩散、中孔扩散、微孔扩散3 个阶段（即阶段一、阶段二、阶段三），其中在前30 min由于化学吸附和孔隙结构的物理吸附同时存在，因此TC 被快速吸附，而随着时间的推移，生物炭表面可供吸附的化学点位逐渐被占据，吸附进入中孔和微孔扩散阶段，此时吸附量增加缓慢，吸附趋于平衡。

图4 两种生物炭的吸附动力学拟合（a）和颗粒内扩散模型（b）Figure 4 Adsorption kinetic fitting（a）and intra-particle diffusion models（b）of two biochars

表2 两种生物炭吸附TC的动力学拟合参数Table 2 Kinetic fitting parameters of TC adsorption by two biochars

表3 两种生物炭吸附TC的颗粒内扩散模型拟合参数Table 3 Fitting parameters of intra-particle diffusion model for TC adsorption by two biochars

2.2.2 吸附等温线

由图5 可知，随着TC 初始浓度的增加，BC@Mn⁃Fe2O4对TC 的吸附量也增加。这是因为TC 的初始浓度增大，溶液中的TC更容易进入吸附材料的孔隙中，从而增大了TC 与BC@MnFe2O4表面活性位点的接触概率。当初始浓度增大到一定值时，由于BC@Mn⁃Fe2O4的活性点位饱和，吸附达到平衡。

图5 不同生物炭的吸附等温线Figure 5 Adsorption isotherms of different biochar

为了进一步探讨BC@MnFe2O4对TC 的去除机理，通过Langmuir 和Freundlich 模型对实验数据进行拟合，拟合结果见表4。根据拟合的相关系数，Freun⁃dlich 模型（R2=0.986）更好地拟合了实验结果。这表明BC@MnFe2O4对TC 的吸附以多层吸附为主[39]。模型的KF代表吸附剂与吸附质之间的相互作用，KF值越大说明吸附能力越强[40]。相比原始生物炭的KF，BC@MnFe2O4的KF显著升高，这说明锰铁氧体改性显著提高了生物炭与TC 之间的相互作用。此外，Lang⁃muir 模型（R2=0.908）也能较好地拟合BC@MnFe2O4吸附TC 的过程，最大吸附量为167.50 mg·g-1，比原始生物炭的13.21 mg·g-1提高了约12 倍。有较多关于改性生物炭吸附TC 的研究，例如：于康等[41]以高锰酸钾和碳酸钾水热改性竹制生物炭的最大吸附量为20.86 mg·g-1；骆俊鹏等[14]以硝酸改性油菜生物炭的最大吸附量为52.07 mg·g-1；王言哲等[42]使用铁盐改性板栗壳生物炭的最大吸附量为96.15 mg·g-1；张宏等[21]以壳聚糖和FeS 改性生物炭的最大吸附量为183.01 mg·g-1。与这些改性方法相比，本研究的改性方法比较简单，而且可以获得很好的吸附效果，具有一定的应用前景。

表4 吸附等温线的拟合参数Table 4 Fitting parameters of adsorption isotherms

2.2.3 生物炭投加量的影响

为了探究BC@MnFe2O4投加量对TC 吸附的影响，分别设置0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 g·L-16 种投加量的实验。如图6 所示，随着BC@MnFe2O4投加量从0.6 g·L-1提高至1.6 g·L-1，TC 去除率从78.3%上升至96.4%，但其吸附量却从65.30 mg·g-1下降至30.14 mg·g-1。这是因为随吸附剂的增加，其表面积和吸附点位总量也增加，从而吸附TC 的绝对量也增加。但随着吸附剂用量的增加，能达到吸附饱和的吸附剂越少，单位质量的吸附剂所吸附的TC 就越少。固体量越少，虽然其吸附量越高，但是由于量太少，在称量的时候产生的误差较大。因此，在后续考察其他因素的影响时，选择最优的投加量为0.8 g·L-1。

图6 BC@MnFe2O4投加量对TC吸附的影响Figure 6 Effect of BC@MnFe2O4 dosage on TC adsorption

2.2.4 初始pH的影响

溶液pH 不仅会影响生物炭的表面电荷，还会改变吸附质的形态[43]。因此，考察了不同初始pH 对BC@MnFe2O4吸附TC 的影响。如图7（a）所示，总体上，随溶液pH 的升高，TC 的去除率逐渐降低。在pH=3 时，TC 的去除率达到98%；到初始pH=5 时，去除率为88.3%；但是随着pH 继续升高到7 时，去除率有少量的增加，随后又随pH 的升高而显著降低；当pH=11 时，去除率降为79%。图7（b）是TC 在不同pH条件下存在的形态分布，当TC 溶液pH≤3.3 时，溶液中主要是；3.39.7 时，溶液中的主要形态为TC2-。从吸附剂表面电荷的角度来分析，当pH 呈酸性和中性时，TC 主要以和TCH2的形式存在，TC 分子中的氨基或羟基呈正电荷[44]，而BC@MnFe2O4表面由于锰氧化物的存在带负电荷[20]，静电吸附能力增强，促进了吸附的进行，因此吸附量较高；而随着pH 的升高，TC 由强酸性溶液中的阳离子转变为碱性条件下的阴离子，同时生物炭表面官能团解离，导致表面负电荷密度增加，此时，TC 与复合材料表面之间的排斥力增大，π-π键的作用减弱，从而减少了TC在吸附剂表面的吸附[45]。

图7 初始pH对BC@MnFe2O4吸附TC的影响（a）和不同pH下TC在溶液中的形态组成比例（b）Figure 7 Effect of initial pH on TC adsorption by BC@MnFe2O4（a）and the proportion of different species of TC in solution at different pH（b）

2.2.5 共存离子的影响

天然水体中含有不同的电解质和有机物，这些物质可能会与TC 形成不同的配合物或者螯合物从而对其吸附产生不同程度的干扰，因此本实验考察了和腐植酸（HA）4 种组份对BC@MnFe2O4吸附TC 的影响，实验结果如图8 所示。由图8 可看出，不同浓度的和对TC 吸附影响不显著。随着浓度的增加，BC@MnFe2O4对TC 的吸附量增大，因为水解会产生H+而呈弱酸性，溶液pH 从初始的4.23 降低至3.98，促使吸附的进行，因此吸附量也随之增加，这也对应了上述中pH 对吸附效果的影响[46]。腐植酸则显著抑制了改性生物炭对TC 的吸附，这是因为腐植酸的分子尺寸与TC 类似，由于排斥作用会影响TC 进入生物炭的孔隙，并且吸附过程中π-π 电子供体占主导地位[47]，腐植酸会与TC 竞争生物炭表面的吸附点位，从而降低了改性生物炭对TC 的吸附量，这一结论与汪华等[46]的研究类似。

图8 共存离子对BC@MnFe2O4吸附TC的影响Figure 8 Effect of coexisting ions on TC adsorption by BC@MnFe2O4

2.2.6 改性生物炭的循环利用

如图9 所示，BC@MnFe2O4第一次使用时的吸附量最大，为54.45 mg·g-1。再生后第二次的吸附量下降为44.05 mg·g-1，但第三、四次再生利用时，吸附量仅下降4 mg·g-1左右，吸附能力仍有38.14 mg·g-1。当循环到第五次时，吸附量下降到33.57 mg·g-1，为首次吸附量的61.65%。由此可见，BC@MnFe2O4可以再生循环使用，具有潜在利用价值。

图9 BC@MnFe2O4循环不同次数后对TC吸附量Figure 9 Adsorption capacity of TC by BC@MnFe2O4after different cycles

2.3 改性生物炭吸附TC的机理探讨

为了阐明BC@MnFe2O4对TC的吸附机理，用XPS对生物炭反应前后表面的元素种类和价态进行分析。图10（a）为BC@MnFe2O4吸附TC 反应前后的全谱，反应前的谱图中Mn2p（652.31 eV）和Fe2p（710.11 eV）的出现说明锰铁元素负载在生物炭的表面，而反应后的谱图中N1s（400.11 eV）的出现则说明了生物炭表面吸附了TC。

图10 改性生物炭反应前后的XPS图谱Figure 10 XPS spectrum of biochar before and after modification

BC@MnFe2O4吸附TC 前后的O1s 如图10（b）所示，反应前O1s 在529.8 eV 和532.8 eV 处分别属于Mn—O 和—C—O，反应后的O1s 对应的峰发生了偏移，在529.6 eV 处拟合的峰面积减少，这可能是由于锰铁氧体表面官能团和TC之间形成了共价键[48]。

BC@MnFe2O4吸附TC 前后的Mn2p 如图10（c）和图10（d）所示，反应前的Mn2p3/2 在640.6 eV 处对应Mn2+，在642.7 eV 处对应Mn3+[49]，在647.5 eV 处存在一个卫星峰[50]。反应后的Mn2p3/2 在640.7、642.74 eV处分别对应Mn2+和Mn3+[48]，在644.91 eV 处出现了新的峰，对应Mn4+[51-52]。由此可见，反应后Mn3+2p3/2 的峰面积减少，并且生成了新的Mn4+2p3/2峰，说明锰铁氧体与TC 发生的化学反应存在电子转移，这与上述的化学吸附吻合。

BC@MnFe2O4吸附TC 前后的Fe2p 如图10（e）和图10（f）所示。反应前的Fe2p3/2 在709.58 eV 处对应的是Fe2+[50]，在712.71 eV 对应的是Fe3O4[53]，位于717 eV 处的峰则与Fe2p3/2 的卫星峰有关[54]。而反应后，结合能降为709.73 eV，同时峰面积减小，表明部分Fe2+失去电子转化为Fe3O4。而Fe3O4所对应的峰位发生-0.02 eV 偏移，结合能变为712.69 eV，这可能是由于TC 与铁氧体之间发生了络合反应，形成了络合物[55]。

3 结论

（1）本研究通过共沉淀和热解法制得用来吸附水中四环素（TC）的BC@MnFe2O4，相比于原始生物炭，锰铁氧体改性可显著提高生物炭的比表面积，增加表面孔隙，丰富生物炭的表面官能团，从而大幅提升对TC 的吸附效果，最大吸附量由原始生物炭的13.21 mg·g-1提升至167.50 mg·g-1。

（2）BC@MnFe2O4对TC的吸附行为符合二级动力学模型，说明吸附过程以化学吸附为主，颗粒内扩散模型拟合为3个阶段，Freundlich模型能更好地拟合吸附等温线，表明BC@MnFe2O4对TC的吸附以多层吸附为主。

（3）BC@MnFe2O4对TC的吸附过程适应更广阔的pH条件，随初始pH升高，吸附效果逐渐降低。NO-3和SO2-4不会对BC@MnFe2O4吸附TC 产生影响，而NH+4会促进吸附。腐植酸会显著抑制TC 的吸附，并随其浓度的升高，抑制作用显著升高。BC@MnFe2O4展现了良好的再生和循环使用效果，循环使用5 次以后，依然保留初始吸附量的约61%。XPS 结果表明，在吸附TC的过程中，伴随着Mn和Fe价态的变化，其与TC之间形成了共价键，从而增强了吸附作用力。