聚氨酯基防护材料的制备与辐照效应分析

李明哲 ，马壮 , ，高丽红 ,

1.北京理工大学材料学院，北京 100081

2.冲击环境材料技术国家级重点实验室，北京 100081

3.北京理工大学唐山研究院，河北 唐山 063000

激光具有极好的相干性、单色性、方向性与极高的亮度，已经被广泛应用于机械加工、测距、雷达、3D打印等领域[1-3]。高能激光与材料相互作用主要体现为热作用破坏、力学破坏与辐射破坏[4-9]。面对使用日益增加的激光设备，作为有效防护手段之一的抗高能激光辐照材料必不可少。目前激光防护材料主要分为反射型与烧蚀型。反射型激光防护材料对表面状态要求较高，且服役时需制备于基体最表面，难以满足日益复杂的工作环境的要求[10-11]。烧蚀型激光防护涂层耗散能力强，对表面状态要求不高，也可服役于装饰漆与其他功能涂层之下，目前受到了广泛关注。

Li 与于庆春等人在研究石墨二氧化硅复合材料的烧蚀行为时发现，石墨与二氧化硅发生吸热反应而生成碳化硅，消耗了大量激光能量，从而降低了内部材料吸收的激光能量[12-14]。Mullen 及Rolinski 等人利用酚醛树脂等有机材料浸渍无机陶瓷的方式制备了抗激光夹层材料，其在高能激光辐照环境中通过燃烧、裂解等方式带走大量激光热量[15-16]。李静等使用聚碳硅烷作为前驱体和黏结剂，通过添加耐高温陶瓷颗粒和碳纤维，制备了具有良好热耗散能力的抗高能激光辐照涂层[17]。Xu 与Ma 等人研究了酚醛树脂在激光作用条件下的损伤机理，揭示了决定树脂材料抗激光烧蚀性能的关键因素，并在此基础上通过成分改性的方式制备了树脂基防护涂层，并证实了改性后的树脂涂层能够起到抵御高能激光烧蚀的作用，并降低基体材料背面的温度[18-25]。

目前烧蚀类激光防护材料主要通过树脂的高烧蚀性能来耗散激光入射能量，同时形成稳定的残炭结构而隔绝激光入射能量，树脂种类聚焦于高残炭率树脂，如苯并噁嗪、硼酚醛等，而低残炭率树脂作为激光防护材料的研究报道较少。聚氨酯(PU)作为一种典型的低残炭率树脂，具有强度高、抗冲击、无毒、安全、成膜性好等优点，在航空航天、皮革涂饰、织物整理、胶黏等众多领域有较广泛的应用，但鲜少作为激光防护材料来使用[26]。本文选择PU 作为涂层基料制备了适合以涂层形式使用的PU-ZrO2体系激光防护材料，并使用高能连续激光对样品进行辐照试验，分析其激光辐照效应，还探索其在复合材料中的应用，制备了含玻璃纤维(GF)的PU-ZrO2-GF 复合材料。

1 实验

1.1 制备方法

PU-ZrO2体系：使用高精度天平称量相应质量的水性PU 溶液与氧化锆粉体，使用高能分散机分散，转速为500 r/min。在模具上涂覆3 次脱模剂，并在内表面铺敷一层聚酰亚胺薄膜后，倒入所配制的浆料，置于50 °C的烘箱中，24 h 后取出，令固化后的材料与聚酰亚胺薄膜分离。样品以P10Zx命名，其中x表示ZrO2粉体的添加量，如P10Z1 表示PU 与ZrO2的质量比为10∶1。

PU-ZrO2-GF 体系：PU + ZrO2浆料的制备过程同上。在模具上涂覆3 次脱模剂和铺敷聚酰亚胺薄膜后，将玻璃纤维布置于薄膜上，倒入所配制的浆料，置于50 °C 的烘箱24 h，取出后将复合材料的下表面与薄膜分离，令下表面朝上，继续固化3 h，固化后的材料与聚酰亚胺薄膜分离。样品以P10ZxG 命名。

图1 样品制备所用模具示意图Figure 1 Schematic diagram of the mold used for preparation of test specimens

1.2 性能表征

使用德国耐驰STA 449 F3 型热重分析仪对材料高温过程的裂解行为进行表征，升温速率设置为10 °C/min，温度区间为25～1 200 °C，通过观测样品质量的变化来实时监测样品的裂解过程，并得到样品的残重。

采用日本HITACHI S4800 型场发射扫描电子显微镜(SEM)对涂层烧蚀前后的表面及截面微观形貌进行观察。

三维形貌有助于量化微观纵深尺寸和三维轮廓。采用KEYENCE 的VHX-2000 型超景深三维显微镜对涂层遭高能激光烧蚀后的烧蚀坑区域进行观测，得到烧蚀坑三维形貌，并量化烧蚀坑尺寸，对比分析样品的损伤行为。

1.3 激光辐照试验

使用Nd:YAG 高能连续激光器作为激光光源，激光波长为1 064 nm，激光器通过电脑控制，可以设置激光功率密度和烧蚀时间，束斑尺寸为10 mm × 10 mm。样品背表面连接K 型热电偶，同时热电偶与电脑连接，实时监测样品背表面的温度。

2 结果与讨论

2.1 PU-ZrO2 体系的热稳定性分析

从图2 可知，纯PU 的热解残重极低，仅为5%，说明其热分解产物主要为气体。随着ZrO2添加量的增加，PU-ZrO2有机涂层的热解残重逐渐提高，当PU 与ZrO2的质量比达到10∶7 时，残重达到70%。在烧蚀热防护领域，烧蚀残重的增加代表热防护能力的提高，后文将继续探讨在激光防护领域是否存在相同的规律。

图2 各PU-ZrO2 样品的热重测试曲线Figure 2 Thermogravimetric curves of PU-ZrO2 specimens

2.2 PU-ZrO2 体系的激光辐照效应分析

如图3 所示，PU 样品在激光功率密度500 W/cm2的条件下辐照5 s 后表面无损伤。由图4 可知，PU 样品背表面中心点温度在接触到激光后开始升高，最高达到560 °C，5 s 后停光，温度开始下降。由2.1 节可知，当温度达到550 °C 时应该发生烧蚀反应，残炭率仅为5%，但根据样品辐照后的形貌可以确定此时并无烧蚀反应发生，原因为PU 在波长1 064 nm 处的激光透过率较高，且吸收率较低[27]，热电偶升温主要是因为激光透过样品辐照在热电偶表面。因此，未经调控改性的PU 不能用于激光防护。

图3 PU 样品在激光功率密度500 W/cm2 的条件下辐照5 s 后的宏观形貌Figure 3 Appearance of PU specimen irradiated by laser at a power density of 500 W/cm2 for 5 seconds

图4 PU 样品在激光功率密度500 W/cm2 的条件下辐照5 s 及停光后背表面中心点的温度变化Figure 4 Temperature variation at the center of the back surface of PU specimen during and after 5 seconds of laser irradiation at a power density of 500 W/cm2

如图5 所示，各样品在激光功率密度500 W/cm2的条件下辐照10 s 后的宏观形貌差异较大。P10Z2 与P10Z3 样品表面未发生烧蚀反应，原因是未高温固化的水性聚氨酯通常是热塑性材料，主要通过水分解反应在室温下固化，而且固化过程中不会产生交联结构，因此在此激光参数下辐照ZrO2添加量不高的样品时，涂层在高温下再次变为流动状态，且此过程为吸热反应，可以耗散一定的激光入射能量，体现为辐照后的样品局部呈现熔融后再凝固的状态。随着ZrO2添加量的增加，此现象消失。P10Z4 与P10Z5 样品表面形成了明显的激光烧蚀坑，但由于PU 的烧蚀残重较低，分解产物主要为气体，在烧蚀过程中产生的黑色烧蚀产物随着气体分解产物与涂层剥离，因此样品表面仅存在部分黑色的残留物。随着ZrO2添加量的增加，激光辐照后的样品状态进一步发生变化。P10Z6 样品表面也发生了烧蚀反应，但烧蚀程度较轻，未形成完整的烧蚀坑。P10Z7样品则未见明显的烧蚀反应，原因是P10Z7 涂层的反射率较高，且该样品的ZrO2粉体添加比例是各样品中最高的，其密度最大，热容也最大，可以容纳的热量更多。ZrO2粉体的增加还会带来涂层热导率的提高，激光对样品来说是局域热源，热导率的提高也会增强涂层的热扩散能力。

图5 各PU-ZrO2 样品在激光功率密度500 W/cm2 的条件下辐照10 s 后的宏观形貌Figure 5 Appearance of PU-ZrO2 specimens irradiated by laser at a power density of 500 W/cm2 for 10 seconds

如图6a 和图6b 所示，P10Z5 样品在激光功率密度500 W/cm2的条件下辐照10 s 后形成了明显的烧蚀坑，并在光斑范围外存在少量烧蚀喷溅的黑色颗粒。激光辐照试验用的是1 cm × 1 cm 的均匀光斑，通过三维超景深显微镜观察烧蚀坑形貌并测量后得知，烧蚀坑深1.1 mm、宽1.6 cm，可分成平整区与斜坡过渡区。烧蚀坑中部的平整区略小于光斑范围，宽约为0.8 cm。烧蚀坑尺寸大于光斑尺寸的原因是热量会传导至未辐照区域，且核心区烧蚀产生的气体会冲刷光斑边缘区域，令烧蚀减弱，在平整区与未辐照区域之间形成斜坡过渡。P10Z5 样品的微观形貌如图6c、6d 和6e 所示。未被辐照的区域中涂层较为平整致密，无明显孔隙与裂纹，ZrO2粉体在PU 中润湿情况良好，且分布均匀。样品的未辐照区域与斜坡过渡区之间存在明显分界，斜坡过渡区因树脂分解气体逸出而产生大量裂纹缺陷。烧蚀坑平整区的微观形貌与斜坡过渡区形貌相似，涂层的平整度因上部涂层的低残炭率烧蚀与下部涂层剥离而下降，同时下层树脂因受热收缩分解而产生大量孔洞和裂纹。

图6 P10Z5 样品在功率密度500 W/cm2 的条件下辐照10 s 后的照片Figure 6 Photos of P10Z5 specimen irradiated by laser at a power density of 500 W/cm2 for 10 seconds

如图7 所示，P10Z2 与P10Z3 样品的背表面最高温度较为接近，均为80 °C 左右，显著高于其他样品。分析原因为样品在被激光辐照时出现熔融，样品中心区域变薄，隔热能力大幅下降。P10Z4 与P10Z5 样品在激光辐照后的背表面温度最低，原因是发生了剧烈的烧蚀反应，在烧蚀过程中由于PU 的分解产物为气体，高温的残炭将被“吹离”样品表面，以质量迁移的方式耗散激光入射能量，另外还可动态保持样品表面的白色高反射状态，将激光的能量以反射的形式耗散。P10Z6 与P10Z7 样品的背表面中心点最高温度略高于P10Z4与P10Z5 样品，这是因为这2 个样品的烧蚀程度轻或不发生烧蚀反应。由此说明，在激光辐照过程中反射耗散的能量低于通过烧蚀质量迁移耗散的能量。

图7 各PU-ZrO2 样品在功率密度500 W/cm2 的条件下辐照10 s 后的背表面中心点最高温度Figure 7 Maximum temperature at the center of the back surface of each PU-ZrO2 specimen after 10 seconds of laser irradiation at a power density of 500 W/cm2

2.3 PU-ZrO2-GF 体系的微观形貌分析

本文除了考察PU-ZrO2材料作为抗激光涂层使用的效果之外，还探究了PU-ZrO2材料与玻璃纤维制备成复合材料一体化使用的前景。如图8 所示，PU-ZrO2材料与玻璃纤维润湿情况良好。随着ZrO2添加量的增大，PU-ZrO2-GF 复合材料的微观形貌逐渐发生变化。P10Z3G 样品中的ZrO2粉体主要以单颗粒弥散分布于PU中，仅有少量粉体聚集成团簇，而P10Z4G 样品中的ZrO2粉体则主要以团簇的形式分布于PU 中，团簇尺寸为2～3 μm。P10Z6G 与P10Z7G 样品中的ZrO2团簇已经大面积连接成片，表面已基本观察不到树脂。

图8 PU-ZrO2-GF 样品的SEM 照片Figure 8 SEM images of PU-ZrO2-GF specimens

2.4 PU-ZrO2-GF 体系的激光辐照效应分析

从表1 可知，不同ZrO2比例的PU-ZrO2-GF 样品在激光功率密度为500 W/cm2的光斑下辐照5 s 的背温基本处于室温水平，可以认为并未升温，说明该复合材料具备良好的激光辐照防护性能。如图9 所示，P10Z3G与P10Z4G 样品在光斑覆盖范围只是局部燃烧烧蚀，而P10Z6G 与P10Z7G 样品在光斑覆盖区域内整体产生烧蚀。

表1 各PU-ZrO2-GF 样品在激光功率密度500 W/cm2 的条件下辐照5 s 后的背温与现象Table 1 Back temperature and phenomena of each PU-ZrO2-GF specimen after 5 seconds of laser irradiation at a power density of 500 W/cm2

图9 各PU-ZrO2-GF 样品在功率密度500 W/cm2 的条件下辐照5 s 后的宏观形貌Figure 9 Appearance of PU-ZrO2-GF specimens irradiated by laser at a power density of 500 W/cm2 for 5 seconds

3 结论

本文成功制备了PU-ZrO2体系激光防护材料，探索了低残炭率树脂作为激光防护材料的潜力。经高能激光辐照考核，该材料具备在500 W/cm2的功率密度下10 s 的防护能力，在无基体的情况下背表面温度最高不超过100 °C，最低处于室温水平。随着ZrO2陶瓷粉体的添加量增大，背表面温度先降低再升高，表面状态从局部熔融转变为明火烧蚀，再转变为无变化。PU-ZrO2体系材料除单独作为涂层使用外，还可与编织玻璃纤维一起制成复合材料，PU-ZrO2-GF 体系材料具备在500 W/cm2的条件下5 s 的激光防护能力，背表面温度几乎没有升高。

本工作为烧蚀型激光防护材料选用低残炭率树脂提供了解决方案。下一步工作的重点是结合装备的具体服役场景，继续进行环境适应性研究。