Ir 对TiO2-RuO2 涂层钛电极析氯性能的影响

杨森 ，王雁 ，李乐琰，李利梅，赵旭

1.中国科学院生态环境研究中心，北京 100085

2.河南农业大学，河南 郑州 450002

涂层钛电极是指在钛基体上涂覆具有电催化活性的金属氧化物而制得的电极[1-3]，具有机械强度高、稳定性强、电催化性能好等优点。近年来，使用涂层钛电极电催化析氯产生游离氯已在废水处理和消毒领域中广泛应用[4-6]。典型的TiO2-RuO2涂层钛电极(简称TiRu 电极)由H. Beer 于1965 年发明，涂层成分为TiO2和RuO2(物质的量比为7∶3)[7-8]。然而在应用过程中，废水中的Cl-浓度往往不高，阳极在发生析氯反应的同时还会发生析氧副反应。TiRu 电极的析氧电位(OEP)与析氯电位(CEP)相差不大(约0.08 V)导致其析氯选择性和电流效率都较低，而且RuO2的溶解也加速了电极的失活[8-10]。因此，提高TiRu 电极的析氯选择性及延长其使用寿命，已成为涂层钛电极的重要研究方向之一[11-14]。

铱(Ir)作为贵金属，其离子半径与Ru 相近[15]，其氧化物IrO2同样具有电催化活性，且具有反应选择性好、耐腐蚀能力强、不易钝化等优点[16-18]。Li 等[19]制备的Ti/IrO2/Sb-SnO2电极与无中间层的Ti/Sb-SnO2电极相比，强化寿命提升了30 倍。Xu 等[20]通过热分解法在钛基体上制备了含有IrO2-TiO2中间层的Ti/IrOx-TiO2/IrO2电极，发现其强化寿命是Ti/IrO2电极的6 倍，且添加中间层有助于减小电极表面的晶粒，使表面结构更致密。王玲利等[21]发现，在TiO2含量较低(60%)的TiRu 电极中掺杂Ir 后，析氯电位下降，析氧电位上升，且强化寿命提升了3.82 倍。Zeng 等[22]发现涂层中IrO2与TiO2、RuO2形成固溶体有利于提高电极寿命，但没有对电极电化学性能与析氯选择性进行研究。一般而言，Ir 作为中间层或Ir 掺杂涂覆层，可显著提高析氯选择性与延长电极寿命。然而，Ir 在地球中的储量稀少，价格昂贵，且近年价格不断上涨，电极的制备成本因此而大幅提高。

本文通过热分解法制备了TiO2-RuO2涂层钛电极(TiRu)、含Ir 中间层的IrO2/TiO2-RuO2涂层钛电极(IrO2/TiRu)和Ir 掺杂活性层的TiO2-RuO2-IrO2涂层钛电极(TiRuIr)，考察了Ir 对电极微观形貌、晶体结构和电化学性能的影响，系统地研究了Ir 在电极中的添加形式、Ru 与Ir 物质的量比与涂覆层数对电极析氯性能、寿命及制备成本的影响。

1 实验

1.1 电极基体的预处理

电极基体选用商业钛网(TA 2)，大小为35.0 mm × 35.0 mm × 0.5 mm，分别用粗、细砂纸打磨，去除表面氧化物，然后依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗以去除表面油污，最后在10%(质量分数)草酸溶液中煮至微沸，酸蚀刻2 h 后用大量去离子水洗净钛网，放入无水乙醇中备用。

1.2 电极的制备

1.2.1 TiRu 电极的制备

将钛酸四丁酯(99.0%，分析纯)、三氯化钌(RuCl3·3H2O，Ru 含量≥37.0%)按照Ti 与Ru 物质的量比7∶3配成涂液，均匀涂覆在钛网基体两面，干燥10 min 后置于450 ℃的马弗炉中煅烧15 min，取出冷却，再进行下一次涂覆。上述涂覆过程重复15 次，每次涂覆量约为0.16 mg/cm2，涂完最后一次的试样烘干后置于450 ℃的马弗炉中退火1 h，随炉冷却至室温后得到TiRu 电极。

1.2.2 IrO2/TiRu 电极的制备

将氯铱酸(H2IrCl6·6H2O，Ir 含量≥35.0%)和钛酸四丁酯按照Ti 与Ir 物质的量比为7∶3 配成涂液，均匀涂覆在钛网基体两面，干燥10 min，然后在450 ℃的马弗炉中煅烧15 min，取出冷却，再进行下一次涂覆。上述涂覆过程重复涂覆5 次，每次涂覆量约为0.08 mg/cm2，最后一次涂覆烘干后置于450 ℃的马弗炉中退火1 h，随炉冷却至室温后得到含有IrO2中间层的电极基体。在此基础上，按照1.2.1 节涂覆TiRu 涂层15 次，得到IrO2/TiRu 电极。

1.2.3 TiRuIr 电极的制备

在Ti 与贵金属(Ru + Ir)的物质的量比为7∶3 的基础上，按照Ru 与Ir 物质的量比为2∶1、8∶1、14∶1或20∶1，将钛酸四丁酯、三氯化钌和氯铱酸配成涂液，按照1.2.1 节的方法涂覆15 次，分别得到TiRuIr、TiRu8Ir1、TiRu14Ir1和TiRu20Ir1电极。此外，将Ru 与Ir 物质的量比为2∶1 的涂液按1.2.1 节的方法分别涂覆2、5 和10 次，获得不同涂层层数的TiRuIr 电极，分别记为2-TiRuIr、5-TiRuIr 和10-TiRuIr。

1.3 电极的表征与测试

1.3.1 物理表征

通过日本HITACHI 的SU8020 型场发射扫描电镜(FE-SEM)观察电极的表面形貌，并采用其附带的能谱仪(EDS)分析电极表面的元素分布。通过荷兰Panalytical 仪器公司的X’Pert Pro MPD 型X 射线衍射仪(XRD)表征晶体结构，采用Cu Kα 靶，光波波长为0.154 nm，加速电压40 kV，电流40 mA，扫描范围为5°～90°。

1.3.2 电化学表征

采用美国Princeton 的Versa STAT 3F 型电化学工作站测试电极的电化学性能。将电极裁剪成20 mm × 10 mm大小作为工作电极(工作面积1 cm2)，对电极为铂丝，参比电极为Ag/AgCl/3.5 mol·L-1KCl 电极。电解液为4 mol/L 氯化钠溶液(pH = 2)和0.5 mol/L 硫酸溶液。通过线性伏安扫描法(LSV)测量电极的析氯电位、析氧电位和Tafel 斜率。测量得到的电位通过式(1)转换为相对于可逆氢电极的电位(φRHE)。通过循环伏安法(CV)测定电极表面的反应过程和电化学活性面积。

式中φ为测量得到的实际电位(单位：V)，φRE为参比电极的标准电位(本文为0.205 V)，pH 指电解液的pH，i为测量得到的实际电流(单位：A)，R为电解液的电阻(本文为1.43 Ω)。

1.3.3 析氯实验及强化寿命实验

采用DH1766-2 型直流稳压电源进行析氯实验与强化寿命实验，装置如图1 所示。阳极为制备的电极(工作面积1 cm2)，阴极为钛片，电极间距2 cm，在10 mA/cm2的电流密度下电解100 mL 的0.05 mol/L NaCl 溶液(pH = 7)。在0、5、10、15、20 和30 min 时取样，按标准HJ 586-2010《水质 游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺法分光光度法》测定游离氯的质量浓度(以Cl2计)。强化寿命实验所用电解液为1 mol/L硫酸溶液，在40 ℃下以2 A/cm2进行电解，电极电压上升至20 V 视为电极失活。

图1 析氯实验和强化寿命实验装置示意图Figure 1 Diagram of the setup for chlorine evolution test and accelerated life test

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

如图2 中扫描电镜照片所示，TiRu 电极、IrO2/TiRu 电极和TiRuIr 电极表面均存在裂纹，这是热分解法制备电极的普遍现象，它们的裂隙尺寸分别约为1.316、0.631 和0.526 μm。可见，与TiRu 电极相比，IrO2/TiRu电极和TiRuIr 电极的裂隙尺寸均有一定程度降低。TiRuIr 电极的裂隙尺寸最小，且表面最平整致密，这是由于IrO2和TiO2、RuO2在一定条件下可形成固溶体。从图2g 和图2h 给出的表面元素分布可知，IrO2/TiRu 电极与TiRuIr 电极中的Ti、Ru、Ir 和O 元素都分布均匀，TiRuIr 电极表面Ir 的含量明显高于IrO2/TiRu 电极表面，这是IrO2/TiRu 电极中IrO2中间层被TiRu 表面涂覆层覆盖所致。表面裂纹使电极工作时电解液和产生的气体更容易进入其中，破坏涂层和基体，令电极寿命缩短[23-25]。降低裂隙尺寸可以阻止溶液和气泡进入电极涂层内部，减缓钛基体的钝化，大幅度提升电极的使用寿命。

图2 TiRu(a)、IrO2/TiRu(b)和TiRuIr(c)电极表面的SEM 图像[(d)、(e)和(f)分别为(a)、(b)和(c)中裂纹的局部放大]，以及IrO2/TiRu(g)和TiRuIr(h)电极表面的元素分布Figure 2 SEM images of the surfaces of TiRu electrode (a), IrO2/TiRu electrode (b), TiRuIr electrode (c) [(d), (e), and (f) are enlarged views of the cracks in (a), (b), and (c)], and elemental mapping images of IrO2/TiRu electrode (g) and TiRuIr electrode (h)

2.2 XRD 分析

由图3 可知，TiRu、IrO2/TiRu 和TiRuIr 电极的衍射峰基本一致，在34.8°、38.4°、40.1°、53.0°、63.0°、70.6°及77.3°出现的衍射峰分别对应钛基体的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面。值得注意的是，IrO2/TiRu 和TiRuIr 电极中Ti4+、Ru4+及Ir4+离子的半径相近，分别为60.5、62 和62.5 pm，其氧化物晶型结构相同[26-28]。因此可发现，IrO2/TiRu 和TiRuIr 电极中在27.9°、35.2°和54.1°位置均呈现出TiO2、RuO2和IrO2的金红石型固溶体所对应的(110)、(101)和(211)衍射峰。TiRuIr 电极中金红石型固溶体的衍射峰强度更高，表明TiRuIr 电极中形成的金红石固溶体结晶性能更好。

图3 TiRu、IrO2/TiRu 和TiRuIr 电极的XRD 谱图Figure 3 XRD patterns of TiRu, IrO2/TiRu, and TiRuIr electrodes

2.3 电化学性能分析

2.3.1 线性伏安曲线分析

线性扫描伏安法是用于分析电极材料电化学性能的常规电化学测试方法，其工作原理基于电化学工作站向工作电极施加以恒定速率增长的电位，并记录响应电流信号。析氯电位(φCE)和析氧电位(φOE)分别是指电极发生析氯反应和析氧反应时的电位，一般以10 mA/cm2电流密度下的析氯电位和析氧电位表示电极发生析氯反应和析氧反应的难易程度[10,29]。本文采用4 mol/L 氯化钠溶液(pH = 2)作为电解质测试电极的析氯性能，在0.5 mol/L 硫酸溶液中测试电极的析氧性能。

从图4a 中可看出，在电位为1.5 V(相对于RHE，下同)时，TiRu 电极、IrO2/TiRu 电极和TiRuIr 电极的电流密度分别为81.29、73.24 和93.53 mA/cm2。可见，在相同电位下，TiRuIr 电极的电流密度更大，电极析氯性能更强。从图4b 中可看出，当电位为1.5 V 时，TiRu 电极的电流密度为79.51 mA/cm2，高于TiRuIr 电极和IrO2/TiRu 电极的电流密度(分别为28.54 mA/cm2和42.4 mA/cm2)，说明电极的析氧性能在加入IrO2后降低，这有利于提高析氯选择性。由表1 可知，3 种电极在10 mA/cm2下的析氯电位相差不大，而析氧电位由高到低分别为TiRuIr 电极、IrO2/TiRu 电极和TiRu 电极。具有最高析氧电位的TiRuIr 电极在发生析氯反应时会析出更少的氧气，其析氯选择性更好。

图4 电极在pH = 2 的4 mol/L NaCl 溶液(a)和0.5 mol/L H2SO4 溶液(b)中的LSV 曲线(扫速0.005 V/s)，以及由图4a 转化得到Tafel 曲线(c)Figure 4 Linear sweep voltammograms for different electrodes in (a) 4 mol/L NaCl solution (pH = 2) and(b) 0.5 mol/L H2SO4 solution respectively at scan rate 0.005 V/s, and Tafel plots (c) derived from Figure 4a

根据文献[30-31]报道，通过拟合得到的Tafel 曲线斜率越小，电极反应电流密度达到指定电流密度所需的过电位(∆φ)就越小，反应速率越高，电极催化活性越强。从图4c 可看出，TiRuIr 电极的Tafel 斜率最小，说明其表面具有更快的析氯反应动力学。

2.3.2 循环伏安曲线分析

图5a、5b 和5c 分别为TiRu、TiRuIr 和IrO2/TiRu 电极在非法拉第电流区间的循环伏安曲线。3 种电极在0.92 ～1.02 V 电位区间均未出现明显的氧化还原峰，表明电极在该区间内没有发生氧化还原反应。图5d是0.97 V 下响应电流密度与对应扫描速率的线性拟合结果，直线的斜率表示双电层电容(Cdl)的大小。根据式(2)可计算出电化学活性面积(AECSA)。

图5 TiRu(a)、IrO2/TiRu(b)和TiRuIr(c)电极的CV 曲线，以及电流密度与扫描速率的线性拟合结果(d)Figure 5 Cyclic voltammograms of TiRu electrode (a), IrO2/TiRu electrode (b), and TiRuIr electrode (c),and linear fitting diagram of current density and scan rate (d)

式中Cs为表面光滑的理想电极对应的电容，理想金属氧化物的Cs一般取60 μF/cm2[32]。由此计算出TiRu 电极、IrO2/TiRu 电极和TiRuIr 电极的电化学活性面积分别为580.0、526.7 和722.7 cm2，TiRuIr 电极具有最大的电化学活性面积。IrO2/TiRu 电极的电化学活性面积比TiRu 电极小，可能是因为加入IrO2中间层后，电极表面的裂纹变得更浅、更窄(如2.1 节中扫描电镜结果所示)，造成电化学活性面积略有下降。另一方面，TiRuIr电极的电化学活性面积高于TiRu 电极，可能是Ir 对电极结晶性能的影响所致(见2.2 节中对XRD 结果的分析)。电化学活性面积越大，可以提供电催化活性的点位越多，电极的电催化活性就越强。

2.4 析氯实验结果分析

游离氯是指以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯存在的氯。在电催化析氯过程中产生的游离氯可氧化降解含有机污染物或含氨氮的废水。电极的析氯性能越好，产生的游离氯就越多，氧化效率越高[33]。

图6 给出了不同电极在0.05 mol/L 氯化钠溶液(pH = 7)中以电流密度10 mA/cm2电解所产生的游离氯(以Cl2计)的质量浓度。随着反应时间的延长，TiRu、IrO2/TiRu 和TiRuIr 电极电解产生的游离氯浓度均逐渐上升。在30 min 时，TiRuIr 电极电解产生的游离氯质量浓度达到29.7 mg/L，高于IrO2/TiRu 电极(20.1 mg/L)和TiRu电极(14 mg/L)。通过式(3)算得TiRu、IrO2/TiRu 和TiRuIr 电极的法拉第电流效率(η)分别为21.8%、29.2%和53.2%。

图6 不同电极电解产生的游离氯质量浓度Figure 6 Mass concentration of free chlorine produced by electrolysis at different electrodes

式中，2 为析氯反应转移的电子数，F为法拉第常数(96 485 C/mol)，nCl2为电解过程中产生的游离氯(以Cl2计)的物质的量(单位：mol)，I为施加的电流(单位：A)，t为电解时间(单位：s)。

通常，电解氯化钠在阳极发生析氯反应的同时，还伴随着析氧副反应。析氯电位与析氧电位相差越大，电极的析氯选择性就越高，电极电解产生的游离氯质量浓度与电流效率也越高。根据表1，TiRuIr 电极的析氯、析氧电位差最大，其析氯选择性最高，因此该电极电解产生的游离氯质量浓度与电流效率均高于IrO2/TiRu电极与TiRu 电极。

进一步研究了Ru 与Ir 物质的量比及涂覆层数对TiRuIr 电极析氯性能的影响。由图7a 可知，在相同涂覆层数的条件下，随着电极涂层中Ir 含量的降低，电解产生的游离氯质量浓度降低。由图7b 可知，在Ru 与Ir物质的量比相同的条件下，当涂层从15 层减少到10 层，电解产生的游离氯质量浓度升高，这可能是由于涂覆15 层的TiRuIr 电极表面涂层过厚，负载量过高(2.4 mg/cm2)，不利于气体在电极表面的析出，令反应速率降低了；涂覆2 层时电解产生的游离氯质量浓度高于涂覆5 层的电极，则可能是由于涂覆层数过少导致表面涂层多孔，涂层孔隙度高，有利于气体的析出，加快了反应速率[34]。另外，本文所制备的IrO2/TiRu 电极中Ir的用量与TiRu8Ir1电极基本相同(均为0.183 mg/cm2)，而采用IrO2/TiRu 电极电解30 min 产生的游离氯质量浓度(20.1 mg/L)低于TiRu8Ir1电极(22.7 mg/L)。可见，在相同Ir 用量条件下，Ir 掺入活性层更有利于电极的析氯反应。

图7 不同Ru 与Ir 物质的量比(a)和不同涂覆层数(b)的TiRuIr 电极电解产生的游离氯质量浓度Figure 7 Mass concentration of free chlorine produced by electrolysis at TiRuIr electrodes prepared at different molar ratios of Ru to Ir (a) or with different layers of coating (b)

2.5 强化寿命实验结果分析

由图8 可见，TiRuIr 电极和IrO2/TiRu 电极的强化寿命分别达到200 h 和148 h，相比TiRu 电极(9.5 h)分别提升了20.0 倍和14.6 倍，说明Ir 掺入活性层可以更好地延长电极寿命。由图9a 可知，当Ru 与Ir 物质的量比从2∶1 增大至8∶1(即Ir 含量减少)时，电极的强化寿命显著缩短；当Ru 与Ir 物质的量比进一步增大至20∶1(即Ir 含量继续减少)时，电极的强化寿命略有缩短。由图9b 可知，在Ru 与Ir 物质的量比为2∶1 的条件下，当涂覆层数由2 增加至5 时，强化寿命略有延长；当涂覆层数由5 增加至15 时，电极的强化寿命显著延长。

图8 不同电极的强化寿命实验结果Figure 8 Accelerated lifetime test curves of different electrodes

图9 不同Ru 与Ir 物质的量的比(a)及不同涂覆层数(b)的TiRuIr 电极的强化寿命Figure 9 Accelerated lifetimes of TiRuIr electrode prepared at different molar ratios of Ru to Ir (a)or with different layers of coating (b)

2.6 电极成本的估算

为给低成本、高性能电极的制备提供参考，表2 给出了通过式(4)和式(5)计算得出的电极寿命与电极成本之间的关系。虽然Ir 含量越高、涂覆层数越多，电极析氯性能及寿命就越好，但是Ir 价格昂贵，因此在不同的应用场景中应根据实际需要来选择不同Ir 含量与涂覆层数的电极。

表2 各种电极的强化寿命实验结果及涂层成本Table 2 Accelerated lifetimes and costs of different electrodes

式中，CRu和CIr分别表示电极的涂层中贵金属Ru 和Ir 的成本，单位为元；电极中Ti、Ru、Ir 的物质的量比以a∶b∶c来表示；m指电极涂层的负载量，单位为g；M是其下标对应物质的摩尔质量，单位为g/mol。

3 结论

1) 采用热分解法制备了TiRu 电极、IrO2/TiRu 电极和TiRuIr 电极，通过扫描电镜发现Ir 掺入活性层可使电极表面更致密，裂缝尺寸更小。X 射线衍射表明IrO2可与TiO2、RuO2形成金红石型固溶体，有利于提高涂层的稳定性。

2) 电化学表征说明Ir 掺入活性层可以增大电极析氯电位与析氧电位的差异，提高电极的析氯选择性。TiRuIr 电极具有更大的电化学活性面积，其析氯效果和强化寿命均优于IrO2/TiRu 电极和TiRu 电极。

3) 提高Ru 与Ir 的物质的量比会降低电极析氯效果并缩短其寿命，而适当增加涂覆层数有助于延长电极寿命。在不同的应用场景可根据成本计算来选择不同Ir 含量与涂覆层数的电极。