分散染料在低共熔溶剂中的溶解性能

郑嫚嫚,杨其亮,赵振国,王宗乾

(安徽工程大学 纺织服装学院,安徽 芜湖 241000)

分散染料是一类主要应用于聚酯及其制品染色、印花的染料,其分子结构中不含水溶性基团,常以预聚体存在,在水中呈溶解度极低的非离子状态。印染加工中需加入大量分散剂、防沉剂等化学品,使染料呈悬浮体稳定地分散在溶液或色浆中才可使用[1]。然而,常用分散剂主要为甲基萘磺酸/甲醛缩合物、木质素磺酸钠等,在染色及印花后,分散剂将被水洗去除,残留在水中,造成水体化学需氧量(COD)的急剧增加,加重了污水的处理难度[2]。为减少分散剂的使用量,有学者在染色前或染色过程中施加超声波,基于声空化效应破坏分散染料的聚集度,缩小染料粒径,促进染料溶解分散,提升染色性能,但超声波协同染色工艺尚存在高耗能、噪音污染等问题,难以规模化推广应用[3]。除超声波协同外,也有采用微胶囊技术促进分散染料分散,提升染色性能的报道,具体以分散染料颗粒为核,聚丙烯酸酯为壳制备纳米分散染料胶囊,在没有分散剂的作用下,实现了分散染料的稳定分散[4],然而分散染料的微胶囊技术也存在成本高、工艺流程长等不足。综上,为减少分散剂的使用量,消减分散染料染色污水的COD指标,急需研发一种绿色低碳可促进分散染料溶解分散的体系及技术方案。

低共熔溶剂(DESs)是一类新型绿色溶剂,具有低熔点、可生物降解、易合成、强极性等独特的物理化学性质。Pawar等[5]将氯化胆碱/尿素/甘油DESs用做分散染料对涤纶纤维的染色介质,与传统水介质染色工艺相比,DESs染色介质下染料上染涤纶的升华色牢度更高,染色深度和颜色指标特征没有明显变化。DESs兼有有机溶剂和强极性特征,可与分散染料分子极性基团发生作用,形成新的氢键作用力,进而调控染料粒径分布及其在染浴中的分布状态,但目前针对分散染料在DESs中溶解行为的理论研究比较有限。本文系统研究了分散蓝354染料在氯化胆碱/乙二醇低共熔溶剂(ChCl/EG)中的溶解行为,对比分析了ChCl/EG溶解前后染料分子的微观形貌、光谱特征、化学结构,并探究了分散染料在ChCl/EG中的分散稳定性能,研究结果将为分散染料的形貌与粒径调控及其商品化,尤其为液体分散染料的制备提供了实验与理论基础。

1 实验部分

1.1 实验材料与化学药剂

分散蓝354染料粉末(C.I.48480),由染料滤饼直接研磨制得,未添加分散剂,由浙江山峪染料化工有限公司提供;氯化胆碱、乙二醇、石油醚(均为分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);实验用水为去离子水。

1.2 ChCl/EG的合成与表征

按物质的量比为1∶2的配比,精确称取氯化胆碱和乙二醇,加入带橡皮塞的锥形瓶中,在磁力搅拌下加热至80 ℃后持续搅拌2 h[6],直至完全溶解并形成澄清透明状液体,制得ChCl/EG低共熔溶剂,密封保存,备用。

采用IR Prestige-21型红外光谱分析仪(日本岛津公司)对ChCl/EG进行测试,具体采用溴化钾压片法,分辨率为4 cm-1,扫描次数为20次,测试范围为4 000～400 cm-1。

1.3 染料的溶解

首先将分散蓝354染料粉末烘干至恒重,后精确称取1.0 g溶于50 g的ChCl/EG中,在磁力搅拌下加热至不同温度,经离心得到分散染料的上层溶液,待测试。实验同时精确称取相同质量的染料粉末溶于去离子水中,对比分析染料在水中和ChCl/EG中的溶解性能。

1.4 测试表征

(1)染料微观形貌及粒径。将分散蓝354溶于ChCl/EG中,离心后,取上层染液,并与石油醚按体积比1∶1均匀混合后静置,分散蓝354将扩散溶于石油醚相;取石油醚相,加热至石油醚挥发,收集分散染料粉末,用于微观形貌和粒径的测试分析。具体将染料粉末置于S-4800型场扫描电镜(日本日立公司)载物台上,对其喷金处理,喷金时长为20 s,电流为10 mA,扫描电镜(SEM)工作电压为5 kV;实验同时对分散蓝354粉末原样进行检测,用于对比分析。

采用Mastersizer 2000激光粒度分析仪对溶解前后的染料粒径分布进行测试,测试中以去离子水为分散介质,染料折射率定为1.723。

(2)染料的红外光谱。采用IR Prestige-21型红外光谱分析仪依次测试分散蓝354原样,以及经ChCl/EG溶解后的分散蓝354的红外光谱,溶解分散蓝354的提取方法同1.4(1)所述,红外光谱测试条件同1.2所述红外光谱测试。

(3)染液的可见光吸收光谱。采用UV-2600紫外/可见分光光度仪(日本岛津公司)测试了染液的可见光吸收光谱,具体测试操作如下:以ChCl/EG为参比,测试分散蓝354在不同温度和时间条件下溶于ChCl/EG染液的吸收光谱,波长为400～800 nm。

(4)滤纸上染料分布的微观形貌。采用渗圈法对比测试了染料的渗透性能,具体采用移液枪精准吸取0.1 mL染料溶液,滴到定性滤纸上,观察染液的渗圈状态以及滤纸背面附照染料形貌特征。具体采用VHX-970F超景深三维显微镜(日本基恩士公司)检测染液在滤纸上的渗透情况,采用同轴照明,放大倍数为500倍。

(5)染液的分散稳定性能。取分散蓝354染液置于细长透明玻璃管中,静置密闭存放,每间隔24 h观察染液的分层与沉降情况,用于染液分散稳定性能的表征。

2 结果分析

2.1 ChCl/EG的性能与红外光谱

实验合成的ChCl/EG是澄清透明的黏稠状液体,经测试其表观黏度为48 000 Pa·s,密闭存放24 h后,ChCl/EG不变色,且透明度和表观黏度均无明显的变化,表明ChCl/EG具有较好的稳定性。图1所示为ChCl/EG的红外吸收光谱,其中,3 300 cm-1为EG的特征吸收峰,对应于EG的-OH伸缩振动模式(VOH)基团的特征吸收[7],1 651 cm-1、1 477 cm-1为ChCl的特征吸收峰,分别对应酰胺N-H键的剪切振动与N+(CH3)3的不对称变形振动[8-9],954 cm-1处为C-C键的不对称拉伸振动。综上表明,在形成DESs的过程中ChCl和EG的化学结构并未遭到破坏[10],但与ChCl和EG两组分的单一红外光谱不同,ChCl/EG在3 200～3 500 cm-1的吸收峰明显变宽,这是由于ChCl和EG混合过程中,组分之间形成了大量氢键,诸如OH(EG)-Cl-、OH(Ch+)-Cl-、OH(EG)-O(EG)等[11],降低了ChCl的晶格能,致使O-H键的拉伸振动拓宽[12]。进一步表明DESs是组分间形成的混合体系,且合成过程中组分之间未发生化学反应,同时,氢键作用力是构成DESs的主要作用力[13-14]。

图1 ChCl/EG的红外吸收光谱 图2 分散蓝354染液的丁达尔现象

2.2 分散蓝354在ChCl/EG中的溶解行为

由于分散蓝354染料自身不溶于水,染料粉末极易在水中产生沉淀,水体呈无色透明状如图2所示。与之不同的是,ChCl/EG对分散蓝354具有良好的溶解性能,溶解染料后的ChCl/EG呈蓝绿色,经激光笔照射呈现光亮“通路”,即“丁达尔效应”[15],研究表明分散蓝354在ChCl/EG中溶解形成了均匀的染料分子胶体。

为进一步研究影响分散蓝354在ChCl/EG中溶解性能的工艺因素,本实验首先测试了不同温度下分散蓝354染液的紫外吸收光谱,溶解时间同为30 min,结果如图3所示。常温下分散蓝354即可溶于ChCl/EG,染液的最大吸收波长为620 nm,与商品化分散蓝354(添加分散剂NNO)在水溶液中的最大吸收波长是一致的[16];在25～60 ℃内,溶解到ChCl/EG中的染料量较小,染液的颜色比较浅。随着溶解温度的升高,染料的溶解量增加,染液吸光度值大幅提升,具有明显的温度效应。推测原因在于:升高溶解温度将加速ChCl/EG和染料分子的热运动,促进ChCl/EG向染料预聚体中的渗透扩散,ChCl/EG的强氢键作用力将溶胀破坏染料分子之间原有的色散力、库仑力和范德华力,同时与染料分子的-CN等极性基团形成新的氢键作用力,促进染料预聚体的溶解。当溶解温度升高至100、110 ℃时,染液的吸光度值分别高达1.23、1.46,考虑到降耗及水浴加热等原因,后续实验的溶解温度设定为100 ℃。

图3 不同温度下染液的紫外吸收光谱曲线图4 不同溶解时间下染液的紫外吸收光谱曲线

在此基础上,测试了不同溶解时间下染液的紫外吸收光谱曲线,如图4所示。溶解15 min染液即达到较高浓度,延长溶解时间,染液的吸光度进一步提升,但超过30 min后,再持续延长溶解时间,染液的吸光度值变化不大,表明染液已达到饱和,由此可知ChCl/EG溶解分散染料所需的时间很短,30 min左右即可达到最大溶解量,具有高效节能的工艺优势。

按照1.3所述方法,进一步测试分散蓝354染液的分散稳定性能,结果如图5所示。由图5可知,将染液密封静置存放,间隔24 h记录染液的分层和自然沉降情况。结果表明,静置72 h后,染液颜色未发生变化,同时也没有分层和染料析出现象,表明染液具有较好的分散稳定性能,在实际使用过程中具有可长时间储存的优势。

图5 分散蓝354染液的静置稳定性能 图6 ChCl/EG溶解对染料粒径的影响

2.3 ChCl/EG对分散蓝354粒径和微观形貌的影响

按1.4(1)所述方法测试了分散蓝354染料经ChCl/EG溶解后的粒径特征与微观形貌,以100 ℃下溶解30 min后的染料样品为例,同时与染料原样进行对比分析,粒径分布结果如图6所示,ChCl/EG溶解后分散蓝354染料颗粒粒径集中分布在20～30 μm,粒径小于50 μm的染料占比高达86.33%;与之相比,分散蓝354染料原样的颗粒尺寸较大,更多的颗粒粒径大于100 μm,而小于50 μm的颗粒占比仅为5.35%。实验进一步测试了染料溶解前后的微观形貌图像,结果如图7所示,分散蓝354染料原样以团聚体形式存在,呈不规则的大块状颗粒,且颗粒之间相互黏连,这是由于染料分子在范德华力、氢键、色散力的作用[17-18]下,使得染料分子间发生团聚,如图7a、b所示;而经ChCl/EG溶解后,分散蓝354粒径明显变小,且颗粒间无黏连、相互分散,如图7c、d所示。综上可知,经ChCl/EG溶解后,染料预聚体解聚,粒径明显缩小,并形成了稳定的微纳颗粒胶体,这与染液呈现的“丁达尔效应”相一致。

将分散蓝354的ChCl/EG染液滴到滤纸上,观察其渗透扩散性能,结果如图8a所示。染液在滤纸上快速扩散,其扩散速率达到2 cm/min;与之同时,分散蓝354分子和ChCl/EG成分同步扩散,染液均匀渗透到滤纸背面,在超景深显微镜下观察,如图8b所示,滤纸纤维整体呈现蓝色,纤维表面存有极少量的染料微小颗粒,粒径在2.5 μm左右,小于SEM测试的染料平均粒径,这可能源于在萃取、干燥的过程中,原本溶于ChCl/EG的分散蓝354染料小分子又产生了再团聚,致使SEM测试固体染料的平均粒径偏大。

2.4 ChCl/EG对分散蓝354化学结构的影响

本实验对比测试了ChCl/EG溶解前后分散蓝354的红外光谱,结果如图9所示。经ChCl/EG溶解前后,染料的特征峰位均未发生任何变化(包括了在3 448 cm-1处所代表的N-H伸缩振动峰[19-20];在1 611 cm-1、1 492 cm-1处所代表的苯环骨架振动峰;在1 543 cm-1的芳环C=C伸缩振动;在1 355 cm-1、1 286 cm-1处的N原子连接苯环的C-N特征吸收峰[21];1 201 cm-1处代表的染料结构中-S=O伸缩振动),表明ChCl/EG溶解不破坏染料自身的化学结构,这与分散蓝354最大吸收波长未发生变化相呼应。进一步发现,ChCl/EG溶解后分散蓝354染料的特征峰吸收强度稍有减弱,推测这与染料分子的存在状态、粒径大小直接相关,粒径小,对红外光的吸收效应减弱,导致了红外特征吸收峰强减弱。

图9 染料处理前后的红外光谱图

3 结论

本文将ChCl/EG用于对分散蓝354染料的溶解,研究了染料在ChCl/EG中的溶解行为,采用扫描电镜、超景深三维显微镜、激光粒度分析仪、紫外/可见分光光度仪、红外光谱仪等分别测试溶解历程中染料的微观形貌、光谱特征、化学结构以及染液的稳定性能,得出以下结论：

(1)ChCl/EG可溶解分散蓝354染料,不改变染料的最大吸收波长,且染料的溶解量与温度呈正相关,溶解速率快,100 ℃下溶解30 min可达到饱和值;染液具有较好的分散稳定性能。

(2)分散蓝354的ChCl/EG染液具有丁达尔现象,经溶解后,染料呈均匀分布状态,染料颗粒粒径集中分布在20～30 μm,粒径小于50 μm的染料占比高达86.33%。

(3)ChCl/EG溶解不改变分散蓝354的化学结构,但染料的红外特征吸收强度稍有减弱。