淀粉-g-聚(烯丙基磺酸钠-co-丙烯酸乙酯)的粘度热稳定性及退浆性研究

刘 倩,李 伟,程雪冬,高世伟

(安徽工程大学 纺织服装学院,安徽 芜湖 241000)

在经纱上浆中,浆液粘度过高,粘度热稳定性差会严重影响经纱上浆的质量,并导致经纱织造时效率低下[1]。因此,降低淀粉表观粘度和提高其粘度热稳定性是提高上浆质量和织造效率的重要要求。此外,用于经纱上浆的纺织浆料具有暂时性特点,即浆料先用于经纱上浆,然后上浆后的经纱与纬纱一起织成织物,织物中经纱上的浆料必须在进行染色、印花和整理工艺之前从经纱上完全退除。如果经纱退浆不完全,会使织物表面形成疵点等,或对后续加工造成严重损害[2]。因此,上浆剂必须具有很好的退浆性能。

近年来,淀粉这种价格低廉、可再生、可生物降解的天然高聚物的应用研究日益受到重视[3]。然而,天然淀粉的浆液表观粘度大,不利于浆液对纱内部的渗透;粘度热稳定性差,使得淀粉对经纱的上浆率严重不稳定。因此,天然淀粉作为浆料不能满足上浆需求。故天然淀粉在作为浆料使用时还需对其进行一定程度的物理或化学改性。接枝淀粉是采用化学方法在淀粉的大分子链上键接具有一定聚合度的接枝支链所形成的淀粉接枝共聚物。淀粉与单体的接枝共聚是改变淀粉结构的重要手段,接枝到淀粉上的支链能有效改善淀粉的上浆性能[4]。

为此,本文以玉米淀粉为原料,首先对其进行酸解处理以降低其表观粘度,并获得对比样(酸解淀粉,ATS),然后利用Fenton’s引发体系,选择亲水单体烯丙基磺酸钠(SAS)及亲油单体丙烯酸乙酯(EA)同时与ATS发生接枝共聚反应,制备新型淀粉-g-聚(烯丙基磺酸钠-co-丙烯酸乙酯)(S-g-P(SAS-co-EA))样品,并在淀粉大分子上引入同时含有亲水SAS单元与亲油EA单元的两亲性接枝支链:P(SAS-co-EA)。目前,对于这种接枝淀粉是否具有良好的粘度热稳定性及退浆性能,尚无定论。为此,本文以ATS为对比,对S-g-P(SAS-co-EA)的浆液粘度热稳定性及退浆性能开展研究,为这种接枝淀粉作为浆料在经纱上浆领域中的应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

玉米淀粉(含水率14.2%,山东恒仁工贸有限公司);氢氧化钠(分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);盐酸(分析纯,无锡市展望化工试剂有限公司);过氧化氢(分析纯,无锡市展望化工试剂有限公司);硫酸亚铁铵(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);烯丙基磺酸钠(SAS,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);丙烯酸乙酯(EA,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);纯棉细纱(线密度为14.5 tex,安庆华茂纺织股份有限公司)。

1.2 仪器与设备

DHG-9101型电热恒温鼓风干燥箱(上海三发科学仪器有限公司);数显恒温水浴锅(河南省爱博特科技发展有限公司);S312-60数显恒速搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司);501A型超级恒温器(上海实验仪器厂有限公司);NDJ-79型旋转式粘度仪(同济大学机电厂);场发射电子扫描显微镜(S-4800,日本日立公司)。

1.3 S-g-P(SAS-co-EA)的制备

原淀粉的浆液表观粘度很大,造成浆液流动性很差,难以渗透入经纱内部实现其在经纱内部纤维表面的良好润湿和铺展;另外,原淀粉浆液热稳定性差,难以保障经纱上浆过程中上浆率的稳定。因此,在对淀粉进行改性之前,往往会对其进行降黏处理,提升其浆液流动性。采用最多的方法为酸解处理方法[5]。

接枝改性处理:称取酸解处理后的ATS(干重120 g)分散于一定量的蒸馏水中,配置成质量分数为30%的淀粉乳,加入12 g的无水硫酸钠。以稀HCl调节pH至3～4后,将淀粉乳转移至事先固定好的四口烧瓶中搅拌。水浴加热至30 ℃后,通氮气半小时后在氮气的保护下将SAS、EA、浓度为0.5%(质量分数)的硫酸亚铁铵、浓度为1.0%(质量分数)的过氧化氢水溶液按所需用量同时滴加到淀粉乳中,并在30～40 min内滴加完成,然后继续反应3 h。用6%碳酸钠溶液调节产物pH至6～7,抽滤、洗涤数次后将滤饼于45 ℃烘箱中烘干装袋,得S-g-P(SAS-co-EA)样品,分子结构如图1所示。

图1 S-g-P(SAS-co-EA)的分子结构

接枝单体投入量:本研究中在固定SAS对EA的摩尔比为25∶75的前提下,通过改变两种接枝单体投入量及总投入量,来制备一系列接枝率不同的S-g-P(SAS-co-EA)样品。SAS与EA的投入量及总投入量如表1所示。

表1 SAS与EA投入量

1.4 表征

(1)接枝率的测定。接枝率是指已接枝到淀粉分子链上的聚合物接枝支链重量占淀粉重量的百分率[6-7]。参考张燕萍[8]在《变性淀粉制造与应用》中的滴定法测试S-g-P(SAS-co-EA)的接枝率。

称取干重为1 g的未中和接枝淀粉样品,转移至250 mL的锥形瓶中,加入100 mL蒸馏水,放入转子,在电磁式搅拌器中搅拌并加热至沸腾1 h,冷却后滴加三滴酚酞,用0.025 mol/L标定过的NaOH溶液滴定至溶液变成微红色,由消耗的NaOH的量计算可得出磺酸基质量。

称取干重为1 g的接枝淀粉样品,转移至250 mL的锥形瓶中,加入100 mL蒸馏水,滴加三滴酚酞,用0.025 mol/L的NaOH溶液微调至中性。然后用滴定管加入20 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液,搅拌并加热至沸腾1 h,冷却后,滴加三滴酚酞,用已经标定过的0.05 mol/L的HCl滴定至溶液呈无色,并在相同条件下用酸解淀粉做一组空白实验,由两组实验消耗的HCl的量计算可得出丙烯酸酯基质量。按照下列公式计算S-g-P(SAS-co-EA)的接枝率:

n1=C1V1×10-3,

(1)

m1=M1×n1,

(2)

n2=C2×(V2-V0)×10-3,

(3)

m2=M2×n2,

(4)

(5)

式中,C1(mol/L)为标定过的氢氧化钠标准溶液的浓度;V1(mL)为消耗的氢氧化钠的体积;n1(mol)为磺酸基的摩尔质量;M1为SAS的相对分子质量;C2(mol/L)为标定过的盐酸标准溶液的浓度;V2(mL)为空白试验消耗的盐酸标准溶液的体积;V0(mL)为滴定时消耗的盐酸标准溶液的体积;n2(mol)为丙烯酸乙酯接枝共聚物的摩尔质量;M2为丙烯酸乙酯的相对分子质量;m0(g)为初始淀粉的质量;m1(g)为磺酸基接枝支链的重量;m2(g)为酯接枝支链的重量;Rg为S-g-P(SAS-co-EA)的接枝率。

(2)扫描电子显微镜(SEM)表征。对ATS和S-g-P(SAS-co-EA)颗粒喷金后进行SEM表征,通过SEM图分析其形貌变化。

1.5 性能测试

(1)浆液的表观粘度及粘度热稳定性测试。测定ATS和S-g-P(SAS-co-EA)样品的表观粘度及粘度热稳定性,具体测试方法参照文献[9],淀粉浆液在95 ℃下保温1 h测试其表观粘度,然后每隔30 min测试1次,总共测试5次。粘度热稳定性的计算公式如下:

粘度热稳定性(%)=1-粘度热波动率,

(6)

(7)

式中,η1为浆液的表观粘度(mPa.s);max|η-η′|为5次测定样品粘度值的极差。

(2)退浆性的测试。退浆性的好坏直接影响到织物印染和后整理能否平顺进行,因此需研究两亲性接枝支链P(SAS-co-EA)对退浆性的影响。本文采用碱氧化退浆法测试ATS和S-g-P(SAS-co-EA)样品的退浆效率,并用硫酸退浆法测定其上浆率,具体操作参考文献[10]。

(3)淀粉浆膜的制备与测试。淀粉退浆性能的好坏与其浆膜的溶胀能力相关,因此我们须制备浆膜并测试其溶胀能力来评定S-g-P(SAS-co-EA)的退浆性。取适量淀粉与蒸馏水配制成6%淀粉乳,升温至95 ℃后保温1 h,浇注浆膜的方法参考文献[11],待膜干后,裁剪成规定的尺寸,置于20 ℃、相对湿度65%的恒温恒湿条件下平衡24 h。然后测量浆膜的膨润率和溶解率,膨润率和溶解率测试方法参考文献[12]。

2 结果与讨论

2.1 S-g-P(SAS-co-EA)的接枝率

经过测试,S-g-P(SAS-co-EA)的接枝率如图2所示。由图2可知,在SAS与EA单体固定摩尔比下,S-g-P(SAS-co-EA)的接枝率依次为2.82%、4.76%、7.91%、10.62%,随着接枝单体总投入量的提高,接枝率GRt也随之升高。

图2 S-g-P(SAS-co-EA)的接枝率

2.2 SEM结果分析

由于化学改性可以改变淀粉颗粒的表观形貌[13],这种改变可以通过SEM进行分析。因此,采用S-g-P(SAS-co-EA)样品和ATS的SEM图来确定发生两亲性接枝共聚反应后淀粉颗粒表面形态的变化如图3所示。由图3可知,接枝后得到的S-g-P(SAS-co-EA)与ATS表观形态存在明显差异。ATS颗粒表面光滑平整,没有凹凸不平的化学腐蚀处理痕迹,而接枝得到的S-g-P(SAS-co-EA)颗粒表面凹凸不平,有明显的聚合物堆积,且随着接枝率的升高这种现象愈发明显,在一定程度上证明淀粉表面发生了不同程度的接枝共聚反应。

2.3 接枝率对淀粉浆液表观粘度及粘度热稳定性的影响

接枝率对S-g-P(SAS-co-EA)表观粘度及粘度热稳定性的影响如图4所示。由图4可知,ATS的表观粘度为18 mPa·s,随着接枝率从2.82%增大到10.62%,S-g-P(SAS-co-EA)的表观粘度从22 mPa·s增加到24 mPa·s,和ATS相比呈现增高趋势,但并不明显,不会对上浆效果造成大的不利影响。ATS的粘度热稳定性为83.33%;S-g-P(SAS-co-EA)的粘度热稳定性均大于90%,相对于ATS明显改善。通常经纱上浆用浆料粘度热稳定性的要求最低≥85%[14]。此外,稳定的粘度有利于上浆率的稳定[15],从而确保上浆后经纱具有良好的织造效率。因此,接枝率在2.82%～10.62%范围内的S-g-P(SAS-co-EA)均能满足经纱上浆对粘度热稳定性的要求,从而确保上浆率的稳定和良好的织造效率。

图4 ATS及S-g-P(SAS-co-EA)浆液的表观粘度及粘度热稳定性 图5 ATS和S-g-P(SAS-co-EA)的 退浆效率及上浆率

2.4 接枝率对淀粉退浆性能的影响

纺织上浆领域中,在进行染整工艺前,必须通过退浆工艺将作为上浆剂使用的淀粉从经纱中去除。淀粉彻底去除是确保后续织物的染色、印花和后整理顺利进行的基本要求。因此,必须评价S-g-P(SAS-co-EA)的退浆效果,以判定其是否具有良好的退浆性能。经纱上的淀粉浆料不能简单地经水洗来去除,须采用化学或酶降解等处理方法来去除[16]。化学物质,如氧化剂,可以通过氧化作用使淀粉分子中的糖苷键断裂,形成不同的低聚物后从浆纱中被除去。本文采用碱氧化退浆工艺,退浆效率及上浆率结果如图5所示。由图5可知,相对于ATS,S-g-P(SAS-co-EA)的退浆效率和上浆率均有所提高,且退浆效率均高于90%,表明S-g-P(SAS-co-EA)易于退浆,具有良好的退浆性能。随着接枝率的提高,退浆效率有所提高。

退浆过程会经历织物的润湿、淀粉基质的溶胀、淀粉链的降解及用水洗方法去除溶胀和降解的淀粉基质几个基本步骤[17]。在退浆过程中,只有当淀粉基质完全溶胀膨润时,化学物质才能更快速更顺利地扩散到淀粉基质间,并与淀粉分子接触来降解淀粉基质。而淀粉基质在水介质中的溶解率越高,越易于水介质中的化学物质对淀粉基质进行降解。因此,可以通过浆膜的膨润率和溶解率高低来评估淀粉浆料的退浆效果。通常,膨润率和溶解率越高,浆纱中的淀粉越容易被退除。接枝率对淀粉膜膨润率及溶解率的影响分别如图6、7所示。由图6、7可见,S-g-P(SAS-co-EA)浆膜的膨润率及溶解率均高于ATS膜,表明接枝改性能提升淀粉膜的膨润率及溶解率。二者均与接枝率密切相关,且随着接枝率增大而逐渐增高。淀粉分子链上引入P(SAS-co-EA)后提升了淀粉膜基质的膨润率和溶解率,将更有利于化学物质更快速地扩散到淀粉基质间,对其进行降解,从而提升了淀粉的退浆效率。因此,S-g-P(SAS-co-EA)具有良好的退浆性能。

图6 ATS和S-g-P(SAS-co-EA)的膨润率 图7 ATS和S-g-P(SAS-co-EA)的溶解率

3 结论

(1)以酸解淀粉(ATS)为原料,烯丙基磺酸钠(SAS)与丙烯酸乙酯(EA)为接枝单体,采用氧化还原体系,固定两种单体摩尔比为25∶75,改变两种单体对ATS的投料比,成功制备了接枝率分别为2.82%、4.76%、7.91%、10.62%的S-g-P(SAS-co-EA)样品,并对其颗粒的表观形貌进行了SEM表征分析,显示接枝后部分淀粉颗粒的表面发生了损伤及存在接枝聚合物附着。

(2)接枝改性后淀粉的表观粘度有所增加,粘度热稳定性得到了明显改善,退浆效率、膜的膨润率和溶解率均得到了提升;随着接枝率的增加,这些有利作用均得到了增强。

(3)综合粘度热稳定性和退浆性能结果,可明确S-g-P(SAS-co-EA)具有良好的粘度热稳定性和退浆性能,从而确保了经纱上浆过程中上浆率的稳定,以及后续染色等工序的顺利进行,因此,在纺织上浆领域必将具有良好的潜在应用价值。