电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钬铁合金中16种杂质元素的含量

王晓红,杜亚静,程星华,刘 涛

(安泰科技股份有限公司,北京 101318)

烧结钕铁硼磁体是以钕、铁、硼为基本原材料冶炼而成的,具有优异的磁性能,已广泛应用于电子计算机、自动化控制系统、电动机与发电机、核磁共振成像仪等领域。在烧结钕铁硼磁体冶炼过程中,为了提高磁体性能,降低成本,在磁体成分设计中会添加一定量的钬铁合金[1-3]。烧结钕铁硼磁体中镧、铈元素的加入对烧结磁体的磁性能、力学性能、耐蚀性和温度稳定性等方面均有较大的影响,因为镧、钪元素的添加会影响磁体的微观组织或相的结构[4]。同时,钕铁硼磁体的内禀磁性能主要是由磁体的钕、铁、硼、镨、镝、铽元素组成配比决定的。但是钬铁合金中若含有质量分数高于0.2%杂质元素(如铝、锰、镍和钛)会降低磁体的矫顽力和居里温度[5],因此,为了保证烧结钕铁硼磁体的基本性能,准确检测钬铁合金中杂质元素含量是必要的。

目前,关于合金材料中痕量杂质元素的主要检测方法有X 射线荧光光谱法[6-7]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[8-9]、直读发射光谱法[10-11]以及电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)[12-16]。直读发射光谱法与X 射线荧光光谱法均为比较分析法,分析过程中需要相应的标准物质制作工作曲线。为了降低试样的基体效应或共存元素对测定结果的影响,需要使标准物质的组成与样品的组成尽可能相同或相似,但市面上很难找到与钬铁合金样品组成相近的标准物质。同时,X 射线荧光光谱法适用于高含量元素的分析检测,对于许多微量、痕量元素,特别是痕量稀土元素,其检出限水平高,无法满足原材料中杂质元素的检测要求。ICP-MS具有痕量分析测定下限低、测定时间短的特点,但对于高基体的样品适应性差,设备运行维护费用高。ICP-AES具有分析快速、灵敏度高、线性范围宽等优点,已成为元素含量分析的主要手段。

国家标准GB/T 18115.10－2006《稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法钬中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铒、铥、镱、镥和钇量的测定》和GB/T 12690.5－2017《稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法 第5部分:钴、锰、铅、镍、铜、锌、铝、铬、镁、镉、钒、铁量的测定》中已有钬中稀土元素的检测方法,但标准方法将稀土元素和其余元素分别测定,对于同一批钬铁合金样品需要分两步进行测定。本工作以可显著影响钕铁硼磁体性能及组织结构的16种杂质元素为研究对象,采用ICPAES测定钕铁硼原材料钬铁合金中钆、铽、镝、铒、钇、镧、铈、镨、钕、钐、钙、镁、铝、锰、镍和钛等16种杂质元素的含量,实现一次进样分析即可完成杂质元素含量的检测需求,提高了检测效率。研究发现,高浓度水平的基体元素钬和铁对待测元素的分析谱线有严重的光谱干扰。为了评价基体匹配对消除基体效应的作用,考察了基体元素浓度水平对16种待测元素谱线强度的影响,优化了分析谱线、仪器工作条件。方法精密度良好、准确度高、分析快速,可以满足原材料钬铁合金的日常检测,为钕铁硼磁体的生产过程提供有力保障。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICAP 7400型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;Molelement 1815D 型超纯水器。

单元素标准储备溶液:1 g·L－1。

混合标准溶液:1.0 mg·L－1,取适量的单元素标准储备溶液,用水逐级稀释,配制成质量浓度为1.0 mg·L－1的混合标准溶液。

纯铁基准试剂,高纯氧化钬粉末(氧化钬的质量分数大于99.99%);盐酸为优级纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

射频(RF)功率950 W;辅助气流量0.5 L·min－1,雾化气流量0.5 L·min－1;冲洗泵速75 r·min－1,分析泵速75 r·min－1;观测方向垂直,观测高度12.0 mm;积分时间15 s,冲洗时间35 s。

1.3 试验方法

准确称取0.100 0 g钬铁合金样品至150 mL烧杯中,依次加入10 mL 水、10 mL 盐酸,置于300 ℃电热板加热至样品溶解完全,冷却后转移至100 mL容量瓶中,用水定容,摇匀,按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

电感耦合等离子体原子发射光谱仪中每一个元素有多条谱线,试验通过查阅光谱仪谱线库,综合考虑共存元素干扰系数小、谱线强度高以及稳定性高的谱线作为待测元素的分析谱线。试验中选择的元素分析谱线如表1所示。

表1 元素的分析谱线Tab.1 Analytical spectral lines of elements

2.2 基体效应

由待测样品溶解后制得的样品溶液中存在大量的钬和铁基体元素,基体元素对各待测元素有较强的基体效应。在不同浓度水平的钬和铁基体元素环境下,对1.0 mg·L－1混合标准溶液进行干扰试验,各元素校正后的谱线强度(指各分析元素的光谱图扣除平均背景后的谱线强度)见表2。

表2 基体元素对待测元素的影响Tab.2 Effect of matrix elements on elements to be tested

由表2可知,基体元素浓度水平的高低对钙、铒、镝、镁、锰、镨和钛元素的谱线强度影响不大。铝、钆、镧、钕、钇的谱线强度随铁质量浓度的增大而减弱,随钬的质量浓度增大而增强;铈、镍和钐的谱线强度则不受铁质量浓度的影响,仅随着钬质量浓度的增大而增强。这主要是因为大量铁元素引入ICP使等离子体激发温度降低,从而对一些分析元素的电离产生抑制作用,带来负干扰。同时,基体钬的强发射引起背景增大,使待测元素谱线总强度变大,产生正干扰,上述干扰一般以基体匹配来消除。试验采用基体匹配法配制标准溶液系列,结合仪器测试软件中背景扣除法(即在待测元素分析谱线两侧选择恰当的位置)消除背景干扰,从而避免了基体效应对待测元素测定的影响。

2.3 工作曲线、检出限和测定下限

在含0.80 g·L－1钬、0.20 g·L－1铁的基体中加入适量的单元素标准储备溶液,用水逐级稀释,配制成镍、钐的质量浓度分别为0,0.10,0.20,0.50,1.0,2.0,3.0,5.0 mg·L－1,其余14种待测元素的质量浓度分别为0,0.05,0.10,0.20,0.50,1.0,2.0,5.0 mg·L－1的基体匹配的混合标准溶液系列,并按照仪器工作条件测定。以元素的质量浓度为横坐标,对应的谱线强度为纵坐标绘制工作曲线,所得线性范围、线性回归方程及相关系数见表3。

表3 线性参数、检出限和测定下限Tab.3 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

按照试验方法,对11个空白样品进行测定,以3倍标准偏差(s)计算方法的检出限(3s),10倍标准偏差结合称样量及稀释倍数计算方法测定下限(10s),结果见表3。

由表3 可知:16 种待测元素的相关系数均在0.999 0以上,线性关系良好;各元素的检出限不大于0.32μg·L－1,测定下限不大于1.1μg·g－1,检出限和测定下限均较低,可以满足钬铁合金中杂质元素含量的质量检测要求。

2.4 精密度和回收试验

按照试验方法分析A、B两种钬铁合金样品,每个样品重复测定6次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),并进行加标回收试验,结果见表4。

表4 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表4 可知,各待测元素测定值的RSD 为0.50%～6.9%,回收率为90.0%～115%,说明方法精密度良好,准确度高,可应用于钬铁合金中杂质元素含量的日常检测。

2.5 方法对比

本课题组采用本方法、第三方实验室(国家钨与稀土产品质量监督检验中心)采用XB/T 404－2015《钬铁合金》和XB/T 621.2－2016《钬铁合金化学分析方法 第2部分:稀土杂质含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》中的ICP-AES分别对同一钬铁合金样品进行测定,结果见表5。

表5 分析结果对比Tab.5 Comparison of analytical results

由表5可知,本课题组采用本方法得到的各元素测定值与第三方实验室(国家钨与稀土产品质量监督检验中心)采用ICP-AES得到的各元素测定值一致,说明本方法可以满足日常生产的测定要求。

本工作提出了ICP-AES 测定钬铁合金中钆、铽、镝、铒、钇、镧、铈、镨、钕、钐、钙、镁、铝、锰、镍和钛等16种杂质元素含量的方法。采用基体匹配和背景扣除法消除了基体中存在的大量钬和铁元素的光谱干扰。该方法具有检出限低、精密度和准确度高的优点,且样品前处理简单,分析快速,可以作为钬铁合金入厂检测的主要手段。