生物基多元醇的研究进展

谢雨彤，江乐，孔浪，杜宇，徐波，黄河，范浩军，向均*

（1.四川西部皮革杂志社有限公司，四川 成都610081；2.四川大学 轻工科学与工程学院，四川 成都610065；3.成都小火箭科技有限公司，四川 成都611900；4.徐州千百度鞋业有限公司，江苏 徐州221200）

0 引言

多元醇作为有机合成的重要中间体，被广泛应用于生物、食品、医药和化工等领域。例如：在医药领域，木糖醇可作为天然糖的替代品应用到保健品和医药产品中；在化工领域，多元醇合成的聚氨酯弹性体因其可调的机械性能而广泛应用于基础设施、鞋类、汽车和工业设备中；[1]此外，多元醇还可用于合成多种聚合物，[2]如聚碳酸酯、聚酯酰亚胺、聚酰胺等，这些聚合物在材料科学领域具有重要地位，并被广泛应用于全球市场。传统多元醇的制备主要依赖于石油资源，然而，石油作为不可再生资源，其使用受到了限制。与此同时，随着人们对环境保护的日益关注，探索使用可持续且可再生的生物基多元醇来取代石油基多元醇已经成为一种不可逆转的趋势。[3]与石油基多元醇相比，生物基多元醇在功能性方面几乎没有差异，但其原料的毒性更低，来源更加丰富，成本较低，这有利于生物基多元醇的大规模工业生产。[4]此外，由生物基多元醇合成的材料具有可生物降解性，更符合绿色环保的要求。

1 生物基多元醇

生物基多元醇的原料来源广泛，主要包括木质纤维素、植物油、糖类以及天然酚类。[5]

1.1 植物油基多元醇

植物油主要由甘油三酸酯组成，其中甘油的三个羟基通过酯键连接三个脂肪酸链。[6]过去十年间，研究人员研发了多种基于植物油的多元醇。其中，大豆油、蓖麻油和棕榈油等成了大规模生产聚氨酯所需多元醇的主要可持续资源。[7]但是除了蓖麻油的脂肪酸链本身含有羟基，其他植物油通常不含天然羟基，[8]因此，为了合成多元醇，需要向植物油中引入额外的羟基。植物油中的甘油三酯酯基和双键可以作为反应基团，发生多种反应从而生成多元醇。[9]将甘油三酯转化为多元醇的方法主要包括巯基-烯加成[10]、臭氧分解[11]、加氢甲酰化[12]、环氧化和酯交换反应[13]。

1.1.1 大豆油基多元醇

大豆油合成的生物基多元醇因其可用性强、成本低廉，且对环境的影响少，而被广泛应用于化工业。制备大豆油基多元醇常用的方法是对大豆油的双键进行环氧化，然后对环氧基团开环。例如，Paraskar等[14]采用该方法，以大豆油为原料制备聚氨酯涂层，结果显示，该涂层各项性能良好，且生物基含量高达88.43%，更加绿色环保。

1.1.2 蓖麻油基多元醇

蓖麻油结构中存在羟基，可直接作为多元醇参与反应。另外，蓖麻油也可通过醇解和酯交换反应合成所需的蓖麻油基多元醇，[15]进而用于制备生物基材料中。蓖麻油及其衍生多元醇具有较长的烷基链，因此可以提高材料的疏水性。[16]Bhoyate等[17]在室温下合成了一种新型蓖麻油基多元醇，将其制备成不同磷含量的聚氨酯泡沫材料，通过物理及燃烧等实验证明，该材料可以作为具有防火功能的聚氨酯泡沫材料。

1.1.3 桐油基多元醇

桐油作为中国的特产，其分子中含有三个共轭的碳-碳双键[18]，是共轭双键最多且干性最好的植物油。郝艳敏等[19]利用从桐油中提取的桐酸甲酯酸酐合成了桐油基多元醇，并进一步制备了水性聚氨酯。研究结果显示，以桐油基多元醇为原料制备的水性聚氨酯具有优异的耐热性和较窄的粒径分布。

1.1.4 棕榈油基多元醇

棕榈油作为植物油中价格最为经济的可再生农业资源，可被用于合成柔性或半刚性聚氨酯泡沫所需的生物基多元醇。[20]Pawlik等[21]将棕榈油基多元醇部分替代石化基多元醇用于改性聚氨酯的合成，研究结果表明，含有棕榈油基多元醇的聚氨酯泡沫材料具有较高的表观密度，并且机械性能得到了提升。Riyapan等[22]采用环氧化和开环反应一步法合成了棕榈油基多元醇，研究表明，该硬质聚氨酯泡沫具有出色的吸声系数，且通过添加磷酸盐改性，提高了其阻燃性能，使其成为一种优质的吸音材料。

1.2 木质纤维基多元醇

木质纤维是地球上最为丰富的可再生资源，不仅存在于木材中，还存在于农作物的残茬中。木质纤维素富含丰富的羟基官能团，主要成分包括纤维素、木质素和半纤维素，[23]可用于生产生物基多元醇。然而，由于木质纤维是固体材料，在用于聚氨酯生产之前需要通过环氧丙基化或液化法转化为液体原料。[24]Sandra等[25]制备了木质素和含磷多元醇结合的聚氨酯泡沫，不仅降低了生产成本，而且通过对制成的聚氨酯泡沫的机械性能和防火性能研究表明，木质素的添加提升了阻燃性。Wang等[26]使用碱木质素部分替代了石化基多元醇，合成了具有高回弹性的聚氨酯泡沫。他们将柔性聚乙二醇与碱木质素连接，并将木质素上的酚羟基转化为脂肪族羟基，以增强木质素的反应活性。研究结果显示，该材料具有良好的柔韧性，同时保持出色的弹性性能，并且具有较高的弹性恢复率。这项研究为木质素在聚氨酯泡沫中的应用提供了一种新的方法。

1.3 天然酚类多元醇

1.3.1 腰果酚多元醇

腰果酚是通过腰果油的蒸馏制备而成，是腰果加工产业的副产品。因其成本低廉且属于非食用类物质，所以腰果酚成为一种广泛应用的生物基原料。[27]腰果酚是一种间位取代的苯酚，处于间位的取代基是碳链长度为十五的不饱和脂肪链，每个脂肪链平均都含有两个双键。[28]腰果酚可以与各种单体和树脂结合，制备出性能良好的涂料、涂层、杀虫剂、表面活性剂以及添加剂等。[29]

许多研究表明由腰果酚及其衍生物制备的生物基聚氨酯具有较好的热稳定性和物理机械性能。例如，Wang等[30]以腰果酚为原料，通过巯醇-环氧点击反应成功合成了两种新型的生物基多元醇，并利用这些多元醇制备了聚氨酯薄膜。对所制备的聚氨酯薄膜进行了全面的热学和力学表征。研究结果表明，相比于传统方法，使用腰果酚多元醇合成的聚氨酯薄膜具有更高的热稳定性。此外，随着腰果酚多元醇中羟基数的增加，薄膜的交联密度、玻璃化转变温度、弹性模量以及拉伸强度均得到了显著提高。

1.3.2 单宁基多元醇

单宁是植物中天然存在的一类具有多元酚结构的化合物，广泛分布于植物的各个组织部位。[31]大多数单宁含有多个酚羟基，可用于合成聚氨酯。Ren等[32]利用从植物茎秆提取的1,3-丙二醇合成了生物基多元醇，并采用预聚法在制备过程中添加没食子酸作为改性剂，成功制备了环境友好的生物基水性聚氨酯。研究结果显示，当没食子酸含量达到3.3%时，改性膜的抗拉强度比未改性膜提高了155%，断裂伸长率降低了86%。另外，改性膜的分解温度提高了24 ℃，表面粗糙度降低了41%。此外，由于没食子酸的交联作用，改性薄膜的耐水性也得到了提升。

1.3.3 糖基多元醇

糖类分子的碳链上除了醛基和羰基外，还连接着一个或多个羟基，这些羟基可以通过改性反应参与到生物基多元醇的合成中。例如，蔗糖、葡萄糖等糖类分子一般需要经历两步反应来转化为多元醇：首先将糖类转化为羧酸，然后利用催化剂将羧基转化为羟基。[33]Anand等[34]以山梨醇、己二酸、环己二羧酐、二甘醇为原料，合成了山梨醇基多元醇，随后将该多元醇与多异氰酸酯反应，用于聚氨酯涂料的制备。为了进一步提高涂层性能，研究中添加了纳米氧化锌。研究结果显示，采用山梨糖醇制备的聚氨酯涂料具有良好的涂层性能。在将聚氨酯树脂中掺入纳米氧化锌后，涂层的耐刮擦性提高了2%，同时涂层的防腐性能也得到了改善。

2 总结与展望

生物基多元醇作为一种绿色的、可持续的石化基替代品，在材料科学领域被深入研究。通过综合分析现有的研究成果，可以得出以下结论：生物基多元醇的制备方法越来越多样化，多种廉价的、来源广泛的可再生生物质转化为多元醇化合物的技术取得成功，为材料学的研究提供了丰富的资源。生物基多元醇在聚氨酯合成中展现出良好的性能特点，能够调控聚合物的结构和性能，从而提升材料的可持续性和性能稳定性。在聚氨酯领域，生物基多元醇的应用已经取得了显著进展，对材料的力学性能、耐热性、耐候性等方面具有积极的影响。

虽然生物基多元醇具有诸多优点，但其仍然存在一些挑战需要解决：需要进一步优化生物基多元醇的制备工艺，提高产率和效率，降低生产成本，从而进一步推动产业化进程。需加强对生物基多元醇的性能稳定性研究，提高其在复杂环境下的耐久性和可靠性。需拓宽生物基多元醇的原料来源，寻找更多的可再生生物质，提高资源利用效率。需进一步加强生物基多元醇与其他材料的复合研究，从而进一步提高材料的性能和应用范围。

综上所述，生物基多元醇在可持续化学领域具有广阔的应用前景。通过不断的研究和创新，我们有望进一步推动生物基多元醇的发展，促进可持续材料的广泛应用，实现资源的可持续利用和环境的友好化。