水对聚丙烯腈溶液热致变凝胶化的微观促进机理研究

赵儒硕，谭晶，2，杨卫民，2，缪顺福，闵云杰，程礼盛，2*，何雪涛，2**

（1.北京化工大学机电工程学院，北京 100029；2.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029）

0 前言

PAN基碳纤维是一种含碳量在90%以上的无机高性能纤维，已被广泛应用于航空航天、国防军工、汽车船舶等领域［1-3］。原丝是碳纤维的前体纤维，其内部的皮芯结构、微孔等缺陷会直接“遗传”到碳纤维中，进而影响碳纤维的力学性能［4-5］。因此，制备高质量原丝是生产高性能碳纤维的前提。现阶段，碳纤维行业存在的关键问题是其实际的抗拉强度远远小于理论值，导致这个现象的根本原因是碳纤维的微孔缺陷和皮芯结构［6-7］。基于热致变凝胶化的凝胶纺丝法可在一定程度上改善原丝内部的微观结构［8］。这是因为在凝胶纺丝的纺丝液加入了非溶剂（例如水），其在空气层冷却直接变成网络结构。这种结构经拉伸之后再进入到凝固浴中，在凝固浴中只发生双扩散现象而不发生相分离，因此可避免皮芯结构［9-10］。PAN/DMSO/H2O三元体系常被作为凝胶纺丝工艺的纺丝原液。相关科研人员［11-14］对PAN/DMSO/H2O三元体系的凝胶化行为进行了研究，并得出结论：PAN质量分数越大、外界温度越低，越有利用体系进行凝胶化转变；热致变形成的PAN凝胶的交联点不是由于结晶作用形成的，很可能是由于PAN大分子之间的偶极-偶极相互作用；水不仅可提升PAN溶液发生凝胶化转变的速度，也可减少原丝内部的微孔缺陷并提高其致密性，但是会增加凝胶表面的粗糙程度。因此，凝胶纺丝法可制备出力学性能更好的PAN原丝，是制备高性能碳纤维的理想方法。目前，针对PAN溶液凝胶化的相关研究较少，主要集中于对PAN溶液的流变学和热力学研究，尚无对凝胶化微观机理的系统研究，也未明确水的微观促进机理。

分子动力学（Molecular dynamics，MD）模拟正广泛应用于研究高分子体系的微观结构，已有研究使用其对聚丙烯腈和凝胶化相关领域进行了研究。梅林玉等［15］通过MD模拟得到了PAN在不同溶剂中的分子构象，发现PAN在聚碳酸酯（EC）中的溶解性最强，分子链构象最伸展，相应溶液的特性黏度最大。Shen等［16］预测了具有不同晶区结构和不同螺旋度的PAN链对纺丝及预氧化的影响，发现具有平面之字形构象的PAN不仅能量低、刚度高，且利于分子间的排列，此结论与实验相同。Riccardo等［17］使用OPLS-AA全原子力场研究了萘普生印迹（Naproxen-Imprinted）的溶胶-凝胶转变过程，并通过径向分布函数等分析了凝胶骨架的微观结构。

综上所述，PAN溶液的热致变凝胶化是原丝成型的必要过程，会决定实验参数的设定。由于分子间和分子内存在相互作用，导致整个过程比较复杂，因此对其深入研究具有重要作用。基于目前的研究多集中于使用流变学和黏度测定等方法表征凝胶点温度和凝胶宏观特性的现状，而对相关机理研究却鲜有报道这一现状，本文通过MD模拟对PAN/DMSO/H2O三元体系的热致变凝胶化过程进行研究，解释了相关实验现象，并明确了水的微观促进机理，可为相关实验提供理论参考依据。

1 模型与模拟细节

1.1 模型建立

PAN是由丙烯腈（AN）单体经首尾相连而形成的一种高分子聚合物，由于氰基（—CN）具有很强的极性，同一大分子上相连的氰基相互排斥，导致PAN链在空间上呈螺旋棒状。本研究将PAN聚合度设定为50，相关研究已表明，当聚合度大于26时，PAN的δ值（用于表征分子间作用力的强弱）波动较小，可用于表征PAN的重要性质［15］。因此，综合考虑计算花销和模拟的准确性，采用聚合度为50的分子链进行模拟。为了研究含水量对PAN凝胶的影响，首先建立了4个不同含水量的体系，每个体系分子数量和不同分子的质量分数如表1所示。

表1 不同体系中3种分子的分子数和质量分数Tab.1 Molecular numbers and mass fractions of three molecules in different systems

绘制PAN50、DMSO和H2O模型，如图1所示，PAN分子链在整体上为螺旋棒状。所有模型均为全原子模型，其好处是原子体现完整，模型精度较高、适用性广泛，可用于计算一些结构的细节信息。

图1 3种分子模型Fig.1 Three molecular models

由于4个体系除了分子数不同，其余建模方式均相同，因此下面以第一个体系的建模为例。将9个聚合度为50的PAN分子和1 223个DMSO分子随机放置于尺寸为200 Å×200 Å×200 Å的模拟盒子中。利用Moltemplate［18］软件根据已有的拓扑文件给模型补充键长、键角、二面角等信息，并产生模拟所需要的数据文件，模拟盒子边界与模型之间留有5 Å的缓冲以避免原子重叠。

1.2 模拟细节

所有模拟均用LAMMPS［19］软件完成。用OPLSAA全原子力场［20］来描述系统的结构参数，Pires等［20］在研究PAN分子构象时也使用了OPLS-AA力场。将上述建模得到的数据文件导入到LAMMPS模拟器中进行优化处理，在短时间内将体系压缩至一个大气压下的体积，之后使用正则系综（NVT）弛豫500 ps形成最终的模型。该模型的尺寸约为57.62×57.62×57.62 Å3，最终模型的整体视图及单条PAN链的构象如图2所示。

图2 模型示意图Fig.2 Model schematic diagram

在凝胶纺丝中，纺丝液的固化主要是通过凝固浴的冷冻，即热致变凝胶化机理，而不是通过凝固浴与凝胶丝条之间的质交换，因此凝胶纺丝的凝固浴温度较低，多为零下［8，14］。纺丝原液的温度一般为60～85 ℃［9，21-22］。参考实验的温度，将模拟的初始温度设定为358 K，最终温度设定为268 K。将最终模型的文件导入到LAMMPS模拟器中进行凝胶过程模拟，x、y、z3个方向均使用周期边界，模拟的截断半径设置为12 Å，势函数为Lennard-Jones势能。首先在2 ns内，将体系从358 K降温至268 K，随后将体系温度维持在268 K并运行3 ns。整个模拟过程使用等温等压（NPT）系综控压，使用Nosé-Hoover热浴控温，时间步长为1 fs，每隔100 ps采一次样。由于以上为连续降温过程，为了得到不同温度下体系的性质，以含水量为4%的体系为例，将模型在500 ps内从358 K分别降温至307、317、327、332.75、337、347 K，之后分别在不同的温度下持续1 ns。其余模拟条件不变，并使用后500 ps用于性能分析。为提高模拟的准确性，所有模拟过程均重复计算3次，并取平均值。

2 结果与讨论

2.1 凝胶点的确定

均方位移（mean square displacement，MSD）可用于分析体系中原子（或分子）的运动特性。在动力学计算中，均方位移-时间曲线一般呈线性，而均方位移-时间曲线斜率的1/6即为分子的扩散系数D，其数值大小可用于描述体系中原子（或分子）移动性能的好坏，扩散系数越小，表明分子链移动性越差，体系特性黏度的程度越大。均方位移和扩散系数的计算公式分别如式（1）和式（2）所示［15，23］：

式中ri(t)——原子（或分子）在t时刻的位置

ri(0)——原子（或分子）起始位置

N——原子（或分子）总数

PAN在不同温度下的均方位移-时间曲线和扩散系数随温度的变化情况如图3所示。当聚合物状态突然间发生转变时，扩散状态会发生转变，当分子链扩散率突然降低时，在微观上表现为扩散系数发生突变。因此通过统计PAN在不同温度下的均方位移-时间曲线和扩散系数即可大致算出凝胶点的区间［24］。由图3（b）可见，随着温度降低，PAN的扩散系数呈现减小趋势，这表明分子的活动性减弱。然而当温度降至332.75 K时，扩散系数显著减小，随后呈现短暂的上升趋势后继续下降。这是因为当体系温度刚开始接近凝胶点温度时，PAN开始形成三维网络结构，局部分子运动受到较大的阻碍，黏度突然大幅度增加，此时扩散系数下降幅度较大。从宏观角度来看，局部分子运动受阻并不会影响到整个体系，因此此时只是发生局部凝胶，体系仍处于未完全凝固状态。综上所述，在含水量为4%的PAN/DMSO/H2O复合体系中，MD模拟计算出的凝胶点温度在332.75 K附近，本文的模拟结果与实验结果吻合［14］。这说明本文的模型和模拟过程是可靠的。

图3 PAN的扩散特性Fig.3 Diffusion characteristics of PAN

2.2 均方根偏差分析

均方根偏差（root mean square deviation，RMSD）主要用于衡量体系结构随时间的变化情况，其平衡时的数值大小可用于衡量分子振动幅度的大小［25］。计算公式如式（3）所示：

式中N——原子总数

xi——原子i的位置

x0——原子i的初始位置

图4（a）和（b）分别给出了含水量对PAN均方根偏差的影响和稳定时PAN的RMSD平均数值。由图4（a）可见，随着温度的逐渐降低，4个体系中的PAN均会在较短时间内达到结构稳定状态。含水量为0、4%、8%、12%的体系中PAN结构达到稳定的时间分别为1.3、1.6、1.6、1 ns，可见随着含水量的增加，PAN结构达到稳定性的时间呈现先延长后缩短的趋势。由图4（b）所示，当PAN结构达到稳定状态时，4个体系中PAN的RMSD平均数值分别为0.349 7、0.389 7、0.399 7、0.400 2 nm，可见当体系中没有水时，PAN在DMSO中的结构变化程度相对较低，而随着少量水的加入，PAN在DMSO中的结构变化程度显著增加，且水的含量越高，PAN的运动越活跃，结构变化程度越显著。以上说明水会诱导PAN在一定程度上发生结构变化，这是因为水与体系中的DMSO发生相互作用，从而增加了PAN的振动幅度。相关实验通过温度扫描方法得出结论，当体系加入水后，溶液内部形成网络结构的速度加快，且含水量越大，凝胶化转变温度越高［26］。可见本文的计算与实验结果一致。

图4 PAN的结构稳定性分析Fig.4 Structural stability analysis of PAN

2.3 径向分布函数分析

径向分布函数g(r)也称对关联分布函数，用于描述某个指定粒子周围其他粒子的分布概率，以获得体系中一种或两种原子（分子）之间的分布信息，即用于描述粒子的有序性或电子的相关性。计算公式如式（4）所示：

式中 <ρB(r)>——距离A粒子r处B粒子密度的系综平均

<ρB>local——所有以A粒子为中心、半径为rmax壳层内B粒子密度的系综平均

图5（a）和（b）分别为不同体系的N-N径向分布函数和CN-DMSO径向分布函数。从N-N径向分布函数曲线可看出，N原子存在3个明显的特征峰，位置分别约为r1=0.35、r2=0.59、r3=1.20 nm。在r1=0.35 nm处，含水量越大，g（r）的数值越大，而在r2=0.59、r3=1.20 nm处，含水量越大，g（r）的数值越小。说明水使得N原子的次邻位和第三邻位上的N原子转移到了邻位上，即水让N原子分布致密。这是由于当体系加入水时，CN基团之间的偶极-偶极相互作用增强，从而使N原子逐渐靠近相邻的N原子。从CN-DMSO径向分布函数曲线可以看出，CN基团和DMSO存在两个明显的特征峰，分别位于r1=0.37、r2=0.43 nm。在第一个特征峰的统计中，随着含水量的增加，g（r）的数值减小。这是因为水与PAN大分子之间存在很强的排斥作用，同时也会与溶剂DMSO之间产生氢键而存在强烈的吸引作用。当在纺丝液中加入适量的水时，溶剂DMSO溶解PAN就变成了混合溶液DMSO/H2O溶解PAN，即降低了溶液对PAN的溶解能力，使得PAN周围的DMSO逐渐减少，PAN大分子之间因相互作用变强而逐渐聚集，导致CN基团之间更容易发生交联作用，也进一步说明了水会作为凝胶促进剂促进体系发生凝胶化转变。

图5 不同凝胶体系的径向分布函数Fig.5 Radial distribution function of different gel systems

2.4 PAN的运动特性分析

在PAN溶液的热致变凝胶化过程中，由于PAN会与DMSO、H2O以及自身分别发生相互作用，因此其运动特性会发生改变。图6（a）至（b）为PAN分子运动示意图，可见随着温度的降低，相邻分子链逐渐靠近并发生交联作用，从而形成交联点。随着温度的降低，交联点数量逐渐增加，最终形成网络结构。

图6 降温过程中不同的聚丙烯腈分子链间的相互运动快照Fig.6 Snapshot of the interaction between different polyacrylonitrile molecular chains during cooling

为量化聚丙烯腈分子在与二甲基亚砜和水发生相互作用前后的动力学特性，补充计算了聚丙烯腈分子在不同温度下的平均末端距及均方根波动的平均值。图7（a）为PAN分子均方根波动的平均值随温度的变化情况，可见当温度未达到凝胶点时，PAN波动程度随温度的降低而增加。当温度在凝胶点附近时，PAN的波动程度较大。当温度继续降低时，PAN的波动程度大幅降低，随后增加，这是因为此时PAN分子间开始发生交联作用，从而导致波动程度大幅降低。图7（b）为PAN末端距随温度的变化情况，可见当温度未达到凝胶点时，随着温度的降低，PAN分子链呈现逐渐趋近于伸展的状态。当温度降至凝胶点时，聚丙烯腈分子链开始收缩缠结，逐渐趋近于缠结的状态，与文献报道的实验结果一致［26］。

图7 PAN的动力学特性Fig.7 Dynamic properties of PAN

3 结论

（1）统计了不同温度下PAN的均方位移和扩散系数，发现在332.75 K附近，PAN的扩散系数显著减小，表明此时PAN的运动受到了限制，活动性大幅度减小，空间三维网络结构开始形成，这与文献报道的实验结果相吻合。

（2）通过分析PAN的均方根偏差和径向分布函数，明确了水的微观动力学促进机理。在降温过程中，水会增加PAN分子链的振动幅度，加快相邻分子的碰撞频率，增加氰基之间发生交联作用的概率，从而促进PAN溶液快速发生凝胶化转变。在一定的范围内，含水量越大，PAN的振动幅度越大。水的存在可降低DMSO溶解PAN的能力，减少了PAN周围DMSO分子的数量，增强PAN分子链的聚集程度，导致氰基之间更容易发生交联作用。

（3）通过分析PAN分子的平均末端距和均方根波动的平均值明确了其动力学特性的变化规律。发现当温度降至凝胶点后，PAN的波动幅度大幅降低，分子形态显著趋于缠结状态。