片状FeSiAl/Al2O3共填充聚偏氟乙烯复合材料的吸波导热性能研究

张之琪，李润焘，杨瑞程，代云良，章晓娟*，温变英**

（北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048）

0 前言

随着5G通信和大数据时代的到来，各类智能电子设备为人类的生产生活带来巨大便利，但由此带来的电磁辐射、电磁干扰等问题也不容忽视，它们将会对人体健康和精密电子仪器的正常工作产生严重威胁［1-3］。鉴于此，开发高性能电磁波吸收材料（简称“吸波材料”）是解决此类问题的重要方法之一。此外，当前电子产品及其元器件正向着高集成化、小型化、高频化等方向发展，不可避免地会出现局部过热问题，不利于设备的长时间稳定运行，因此良好的散热能力必不可少［4］。然而，不断缩小的设备/元器件内部已经没有足够的空间同时使用吸波材料和导热材料，为了抑制电磁波的危害，提高设备运行的可靠性和稳定性，研发一种兼具吸波和导热双功能的复合材料是一种有效途径。

目前常用的方法是向聚合物基体中同时加入吸波和导热功能填料来制备双功能一体化复合材料，铁硅铝（FeSiAl）作为一种性能优异的软磁材料，具有高起始磁导率、低电阻率、极低的磁晶各向异性和磁致伸缩系数等特点［5-7］，已被广泛用于吸波领域的研究，特别是片状FeSiAl的比表面积大且形状各向异性，有利于突破Snoek极限获得优异的高频电磁性能［8-10］；对于导热填料而言，常用的材料有氮化硼（BN）、氮化铝（AlN）和氧化铝（Al2O3）等，然而BN和AlN价格昂贵，且AlN易发生潮解，因此应用范围受到一定限制，相比之下，Al2O3的产量大、价格低廉，是目前使用范围最广的导热填料。不同于其他形态，片状Al2O3在聚合物中更易形成导热通道，且其表面活性较高，不易团聚，能实现在聚合物基体中均匀分散，同时可与基体产生较好的界面结合作用形成交联结构，从而有利于热量的传递［11］。

除了选择合适的功能填料，基体的选择也至关重要，有了基体材料的支撑后，一方面有利于促进复合材料的实际应用，另一方面能够与功能填料产生协同效应，从而进一步提升整体性能。PVDF作为一种热塑性聚合物，具备优异的耐化学性、高柔韧性和良好成膜性等优势而成为电子器件热管理的主要应用材料之一，另外它还是一种典型的介电型高分子，在交变电磁场作用下易产生介电损耗；此外，PVDF的熔点和分解温度相差较大，热稳定性良好，便于加工。因此，PVDF在吸波和导热领域的应用优势显著［12-14］。然而，单一PVDF基体的吸波和导热能力较差，无法满足使用需求，因此需要加入相应的功能填料来提升吸波和导热性能。

大量研究发现虽然同时加入吸波和导热填料有助于获得功能一体化材料，但是通常需要高填充量（≥90%）才能实现较优性能，这将导致成型困难、力学性能下降以及成本上升等诸多问题［15］。针对上述困境，本文旨在较低填充量下开发一种高性能吸波导热复合材料，以片状FeSiAl和Al2O3作为功能填料、PVDF作为基体，研究FeSiAl和Al2O3的填充比例、硅烷偶联剂处理对复合材料吸波和导热性能的影响，为低填充量下高效吸波导热材料的设计制备提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

FeSiAl，市售；

Al2O3粉末，粒径2 μm，市售；

PVDF，6010/1001，上海索尔维集团；

硅烷偶联剂（KH550），CAS：919-30-2，上海源叶生物科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜（SEM），Quanta FEG250，美国Quanta公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），Nicolet iZ10，Thermo Fisher Scientific公司；

X射线衍射仪（XRD），D2PHASER，德国BRUKER公司；

矢量网络分析仪（VNA），E5071C，安捷伦科技（中国）有限公司；

密度分析仪，MAY-ME204E，秒准科学仪器（深圳）有限公司；

激光导热仪，LFA-467，耐驰科学仪器有限公司；

微型双螺杆挤出机，WLG-10，上海新硕精密机械有限公司。

1.3 样品制备

具体工艺步骤如下：（1）称取填料质量4%的硅烷偶联剂KH550，滴入2 mL乙醇溶液中，搅拌均匀后，得到硅烷偶联剂的水解液；（2）根据表1所示的各组分质量分数，将PVDF与FeSiAl、Al2O3或者经硅烷偶联剂处理后的填料进行熔融共混（总量15 g），共混时间5 min，加工温度为200 ℃，转速为80 r/min，得到复合材料挤出产物，相应样品命名如表1所示；（3）将挤出产物放置于模具中，在200 ℃、5 MPa压力下保压5 min，自然冷却至室温后用于后续测试。

表1 不同配方时填料成分、含量的对比Tab.1 Comparison of filler composition and content in different formulations

1.4 性能测试与结构表征

利用SEM分别观察片状FeSiAl粉末、Al2O3粉末的形貌及其在基体中的分布状态；

利用XRD分析FeSiAl与Al2O3的相组成；

利用密度分析仪测量样品密度；

利用激光导热仪测量样品热导率，测试样品面积为10 mm×10 mm，厚度为1 mm；

将复合材料制成长22.86 mm、宽10.16 mm的矩形样品，利用矢量网络分析仪以波导法测试8.2～12.4 GHz频率范围内的复介电常数和复磁导率。

2 结果与讨论

2.1 材料的微观形貌及晶体结构

图1为FeSiAl粉末与Al2O3粉末的SEM照片和XRD图谱，从图1（a）可知FeSiAl为薄片状结构，具有较大的比表面积。图1（b）显示的是Al2O3的SEM照片，其为不规则多边形片状，分散性良好。图1（c）为FeSiAl和Al2O3的XRD 图谱，从图中可以看出片状FeSiAl在2θ值为45.0 °和65.5 °出现两个衍射峰，分别对应（220）和（400）晶面，与体心立方结构Fe3Si0.7Al0.3的标准衍射谱线（PDF#45-1206） 一致；而片状Al2O3在2θ值为25.6 °、35.1 °、37.8 °、43.3 °、52.5 °、57.5 °、61.2 °、66.5 °、68.2 °和76.9 °处出现衍射峰，与六方晶系结构Al2O3的标准衍射谱线（PDF#10-0173）一致。这些衍射峰都非常尖锐，而且除了这两种物质外未观察到其他物质的特征衍射峰，表明FeSiAl与Al2O3粉末的结晶度高且物相单一。

图1 （a） FeSiAl、（b） Al2O3的SEM照片以及（c） FeSiAl和Al2O3的XRD图谱Fig.1 SEM of （a） FeSiAl and （b） Al2O3，（c） XRD patterns of FeSiAl and Al2O3

图2是FeSiAl/Al2O3填充PVDF复合材料的断面SEM照片，从图中可以明显看出，经硅烷偶联剂处理后FeSiAl/Al2O3/PVDF三者之间的界面相容性更好，且填料在基体中的分布更均匀，取向性和规整度更佳，这一方面有助于增强阻抗匹配，另一方面也有利于后续形成导热通路，进而提升复合材料的吸波和导热性能。

图2 FeSiAl/Al2O3/PVDF复合材料的断面SEM照片Fig.2 SEM images of the section of FeSiAl/Al2O3/PVDF composites

2.2 吸波性能

不同配方下FeSiAl/Al2O3/PVDF复合材料电磁参数在X波段内的变化曲线如图3所示。复介电常数实部ɛ'和复磁导率实部μ'表示对电磁能量的储存能力，复介电常数虚部ɛ″和复磁导率虚部μ″表示对电磁能量的损耗能力［16］。如图3所示，ɛ'值的变化趋势受到Al2O3含量和片状填料分散状态的综合影响，而S-2样品的介电常数虚部ε″相对较高，这可能是由于该体系中两种填料的界面极化和取向极化作用增强所致［17］。由于FeSiAl含量固定，且Al2O3是非磁性的，因此材料的复磁导率实部μ'和复磁导率虚部μ″变化不明显。

图3 复合材料的电磁参数Fig.3 The electromagnetic parameters of the composites

根据以上电磁参数，可以利用传输线理论计算FeSi-Al/Al2O3/PVDF复合材料对垂直入射电磁波的反射损耗［18］：

其中，Z0代表自由空间阻抗，Zin代表吸波材料的表面输入阻抗，f是电磁波频率，c为光速，d是材料厚度。RL值越低说明材料的吸波性能越好，当RL低于-10 dB时，说明材料能吸收90%的电磁波，具有实际应用价值。图4为6种复合材料的反射损耗三维图，通过计算厚度分别为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 mm下复合材料的反射损耗值，可以看出经硅烷偶联剂处理后的样品吸波性能均明显优于未经偶联剂处理的，其中，S-2的最低反射损耗值（RLmin）在10.3 GHz下达到-37.1 dB（2.0 mm），有效吸收频宽（EAB，RL≤ -10 dB）范围为9.6～12.4 GHz，而S-3在2.5 mm下的吸波性能最优，RLmin在8.5 GHz下达到-37.5 dB，EAB范围为8.2～9.6 GHz。此外，随着样品厚度的增加，最低反射损耗的峰值逐渐往低频移动，由此看出填料的填充量、偶联剂处理和样品厚度均能影响复合材料整体的吸波性能。

图4 6种复合材料反射损耗的三维图Fig.4 Three dimensional diagram of reflection loss of six composites

影响吸波性能的因素主要包括阻抗匹配和衰减特性，通常，反映阻抗匹配特性的Z（Z=Zin/Z0）值越接近1，表明入射电磁波能尽可能多地进入材料内部而不发生反射，另一个反映衰减特性的参数是衰减常数（α），它决定了材料的电磁波耗散能力，一般来说，α值越大，电磁能量损耗越多［19］，但是强衰减往往会导致低阻抗匹配，所以在实际的吸波材料设计中需要平衡二者的影响。衰减常数可以通过以下公式进行计算［18］：

图5给出了不同复合材料的最低反射损耗曲线与阻抗比Z的对应关系以及衰减常数（α），以S-2和S-3为例，从图中可以明显看出这两种复合材料的最低反射损耗值对应Z=1的位置，说明阻抗匹配对这类材料的吸波能力具有重要作用，此外，S-3的衰减能力比S-2的更强，由此说明对于S-3而言，阻抗匹配和衰减特性达到了最优平衡，再结合图3中电磁参数的变化趋势可知，介电损耗和磁损耗对复合材料吸波性能的提升都发挥了积极影响。

图5 不同复合材料的（a）最佳反射损耗曲线、（b）阻抗比和（c）衰减常数Fig.5 （a） optimum reflection loss curve，（b） impedance matching ratio，（c） attenuation constant of different composites

2.3 导热性能

分别向PVDF基体中填充一定量的FeSiAl或Al2O3制得复合材料，其热导率如图6所示。加入填料后，复合材料的热导率较PVDF［0.22 W/（m•K）］均有小幅度提升，在填充量均为20%时，添加Al2O3后的复合材料热导率更高。随着填充量的增加，复合材料的热导率逐渐增加，当填充量达到30%时，由于填料之间的接触增多，导热通路或网络增多并且相互连结［20］，热导率达到0.36 W/（m•K），较原本热导率增加了64%。

图6 不同填料在一定填充量时复合材料的热导率Fig.6 Thermal conductivity of composites with different fillers of certain filling quantity

基于图6的数据，利用FeSiAl和Al2O3共填充PVDF，测试6种配方下复合材料的导热性能，热导率和热扩散系数如图7（a）和（b）所示，随着Al2O3填充量的增加，其热导率和热扩散系数均呈上升趋势，与填充单一Al2O3填料的变化趋势一致。随着填充量不断增加，热导率和热扩散系数变化的斜率提高，当填充量达到一定值时会有导热通路形成，从而使导热性能更容易获得提升［21］。通过对比硅烷偶联剂处理前后复合材料的导热数据发现，经偶联剂处理后的复合材料导热性能更优，S-3的热导率达到0.59 W/（m•K），较纯PVDF的热导率有大幅提高。进一步计算热导率提升率可知：加入硅烷偶联剂后，复合材料的热导率提升效果显著，且随着Al2O3填充量的增大，添加偶联剂对复合材料的热导率提升率影响更加显著［如图7（c）所示］。例如，同样是填充20%的FeSiAl和10%的Al2O3，加入偶联剂后S-1的热导率提升率比S-4的多提高了9.1%，而S-3的热导率提升率比S-6的增加了27.3%。由此说明填料的填充量越高，添加硅烷偶联剂越有效，这是因为偶联剂将原本的导热通路或网络更充分地连结在一起，从而进一步增加导热提升效率。

图7 不同填充量和偶联剂处理对PVDF/FeSiAl/Al2O3复合材料导热性能的影响Fig.7 Effects of different filling quantities and coupling agent treatment on the thermal conductivity of PVDF/FeSiAl/Al2O3 composites

3 结论

（1）PVDF/FeSiAl/Al2O3复合材料在X波段具有良好的吸波性能，经偶联剂处理后，其吸波性能获得大幅提高，其中S-2的最低反射损耗值在厚度仅为2 mm、10.3 GHz下达到-37.1 dB，有效频宽范围为9.6～12.4 GHz。

（2）随着Al2O3粉末填充量的增加，在考察范围内复合材料的热导率和热扩散系数均有较大提升。其中S-3的导热性能最佳，热导率较纯PVDF的提升了168.2%。