高发泡倍率PBAT泡沫的制备及回弹性能的探究

焦洋，王龙震，蔡卓瑞，刘荣昊，张玉霞*，周洪福

（1.北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048；2.中国轻工业聚合物发泡材料加工与应用重点实验室，北京 100048）

0 前言

传统的聚合物发泡材料给人们的生活带来了巨大的便利，但同时也造成了严重的环境污染。为了减轻对环境的污染，生物可降解聚合物泡沫材料应运而生，其不仅具有传统聚合物发泡材料的优良特性，还具有优异的生物相容性和环境友好性，大大降低了塑料污染［1-2］。生物降解聚合物制成的发泡材料凭借质轻，具有良好的隔热、隔音、缓冲等性能，在包装材料、生物医用、航空航天、体育休闲等领域得到越来越广泛的应用［3-4］。因此，PBAT、聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等不可降解塑料的研究具有广阔的前景。PBAT价格低，柔韧性高，冲击性能好，耐热性好。其泡沫具有质量轻、回弹性好等特点。但PBAT泡沫塑料存在的一个严重问题，即发泡后放置一段时间严重收缩，无法正常使用。主要原因在于PBAT分子量过低且具有线形构造，导致熔体强度不够，泡孔壁不能承受泡孔增长的双向拉伸而破裂，因此需要对PBAT进行改性，提高其可发性［5］。

Tian等［6］采用双叔丁基二氧基异丙基苯对PBAT进行扩链改性，然后用双（单）螺杆挤出机用PPC对扩链PBAT进行发泡，制得的PBAT泡沫的发泡倍率在1～2倍之间；Li等［7］为了提高PBAT的降解速率和超临界发泡性能，将PBS与PBAT共混，成功制备出泡孔尺寸小于40 μm的PBAT/PBS共混泡沫，降解极快，有助于缓解一次性保温材料的环境污染问题。在PBAT发泡研究中，泡沫收缩是一个必须要考虑的问题，它将对PBAT的应用产生重要影响。Hu等［8］把PBS引入PBAT泡沫中改善了材料的力学性能、结晶性能和收缩严重的缺点，发泡倍率最高为18.4倍；Wang等［9］采用N2和CO2作为复合发泡剂，通过微孔发泡制备出了低收缩、高弹性的PBAT泡沫，发泡倍率14.9倍，收缩率6%。上述工作虽然在一定程度上解决了PBAT泡沫收缩的问题，但是发泡倍率均不是很高，本研究将采用扩链剂ST-CE37B（CE）和泡孔稳定剂单甘酯（GMS）复配使用，通过扩链改善PBAT的结晶行为、流变性能，进而提高其可发性；通过添加GMS，改善PBAT泡沫的尺寸稳定性，并对其回弹性能进行探究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBAT，TH801S，分子结构如图1（a）所示，新疆蓝山屯河新材料有限公司；

图1 PBAT、CE、GMS的分子结构式Fig.1 General chemical structure of PBAT，CE and GMS

ST-CE37B，分子结构如图1（b）所示，上海星贝达化工材料有限公司；

GMS，分子结构如图1（c）所示，佳力士添加剂（海安）有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热恒温鼓风烘箱，DHG-9245A，上海一恒科学仪器有限公司；

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

平板压片机，LP-S-50，瑞典Lab Tech Engineering公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q100，美国TA公司；

旋转流变仪，MARSⅢ，德国Haake公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），NicoletIZ10，美国赛默飞世尔科技公司；

高压发泡釜装置，250 mL，泄压速率5 MPa/s，北京世纪森朗实验仪器有限公司；

密度天平，CPA2245，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），Quanta FEG250，美国FEI公司；

万能试验机，CMT5105，美特斯工业系统（中国）有限公司。

1.3 样品制备

PBAT共混样品的制备：首先，为了除去水分，在熔融共混前将PBAT在80 ℃的鼓风烘箱中干燥6 h。随后，根据表1所示的实验配方，在转矩流变仪中将PBAT与CE和GMS熔融共混，转速为60 r/min，温度140 ℃，共混15 min。最后，用平板压片机将得到的PBAT样品以140 ℃和5 MPa压力模压成型，然后在50 ℃和5 MPa压力下冷压4 min得到厚度为1 mm和4 mm的板材，用于发泡和后期实验。

表1 实验配方Tab.1 Experimental formula

PBAT发泡样品的制备：将4 mm的板材裁制成10 mm×10 mm×4 mm的样条，固定在四周封闭，两端开放的30 mm×15 mm×15 mm的模具的中间位置，采用受限发泡，按编号依次放入到高压发泡釜中。用超临界二氧化碳在发泡釜（容量250 mL，泄压速率5 MPa/s）中制备各种PBAT泡沫。未发泡PBAT试样在温度130 ℃、压力19 MPa下饱和2 h之后，快速泄压，将得到的PBAT泡沫自然冷却至室温，进行后续表征。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR测试：首先将红外光谱设备进行冷却，在液氮环境下冷却1 h，随后将已经烘干好的样品放置于样品台，在红外反射测试过程中应使用样品的洁净表面。通过红外光透过样品产生的反射信号得到红外光谱图，扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1。

熔融与结晶性能测试：利用DSC （Q20，TA）表征了不同PBAT试样在N2气氛中的热行为和结晶过程。首先，为了消除热历史，将约6～10 mg的不同PBAT样品从室温快速加热到180 ℃并维持3 min。其次，在相同的冷却/加热速度10 ℃/min下，将这些样品冷却到40 ℃，然后以10 ℃/min的速度加热到180 ℃。结晶度（χc）用来表示聚合物中结晶区域的比例。通过式（1）计算PBAT的χc：

式中χc——样品的结晶度，%

ΔHm——样品的熔融焓，J/g

f——PBAT组分的质量分数

ΔH0m——100%熔融时PBAT的熔融焓，114 J/g

流变性能测试：采用旋转流变仪（MARSⅢ，Haake）对PBAT试样在180 ℃下的动态流变特性进行了表征。得到的热压试样制成圆盘状试样（直径：25 mm，厚度：1 mm）。角频率（ω）为0.1～100 rad/s，应变幅值固定为0.5%，以确保所有PBAT试样都在其线性黏弹性范围内测量。

微观形貌分析：对于PBAT样品的发泡形貌结构可以使用SEM图来进行表征。首先将PBAT样品放置于液氮环境下进行淬断，淬断完成后对断面进行喷金处理，处理电压设置为10 kV，然后观察发泡微观形貌结构时采用不同的放大倍率进行观察。

利用密度天平测试各组PBAT样品发泡前后发泡后的密度，发泡倍率（VER）通过式（2）计算：

式中ρp——未发泡样品密度，g/cm3

ρf——发泡样品密度，g/cm3

泡孔密度（N0）通过式（3）进行计算：

式中N0——泡孔密度，个/cm3

n——统计区域泡孔个数

A——统计区域的面积，cm2

Φ——发泡倍率

M——SEM照片的放大倍率

尺寸稳定性测试：采用收缩率评价不同PBAT泡沫的尺寸稳定性。首先，所有PBAT泡沫用上述方法测试VER1，然后静止1周，重新测量得VER2。不同PBAT泡沫的收缩率（Sr）由式（4）计算：

式中Sr——泡沫的收缩率，%

VER1——刚发泡时的发泡倍率

VER2——静置一周后的发泡倍率

压缩回弹性能测试：采用万能试验机对PBAT泡沫的循环压缩性能进行表征。试验前，将发泡后的样品裁成长宽高分别为15 mm×15 mm×15 mm的正方形方块样品。为了评估PBAT泡沫的弹性，采用10次加载-释放循环，最大应变为50%，试验速度为1 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 机理阐述

如图2所示，在转矩流变仪中熔融共混的过程中，PBAT的端羟基和端羧基会与CE上的环氧基开环反应生成醚键和酯键，即为扩链反应，改变链结构，增大分子质量。同时，发生扩链反应后的PBAT分子链可以作为长支链提高其支化程度，而支链的末端羟基或者羧基又能进一步发生酯化反应或者链间的缠结，提高交联度和扩链PBAT的熔体强度。在GMS的分子结构中同样具有羟基，也可以和CE发生化学反应，消耗部分CE。

图2 扩链反应、CE和GMS反应Fig.2 Chain extension and chemical reaction of CE and GMS

2.2 FTIR测试结果

从PBAT样品的红外光谱图［图3（a）］可以看出，720 cm-1处是PBAT软段中亚甲基的出峰位置，PBAT在1 166 cm-1和1 019 cm-1处出现了两个特征峰，分别对应于C—O在脂肪酸中的伸缩振动和C—H在苯环上的弯曲振动。此外，PBAT在1 394 cm-1和1 409 cm-1处出现两个特征峰对应于反式—CH2—的平面弯曲振动，在1 103 cm-1和1 268 cm-1处出现2个特征峰，对应于PBAT芳香酸中C—O的对称伸缩振动［10-12］。从图3（a）中可以看出，我们可以发现CE中的环氧基特征峰，其出峰位置为910 cm-1。但是在各组扩链PBAT样品图中所显示的红外特征峰却没有显示出环氧基的特征峰，这说明CE中的环氧基与PBAT分子链的末端进行了扩链反应使得环氧基消失，因此不会出现特征峰；还可以看出CE在703 cm-1处出现的苯环—C—H基团特征峰，同时出现在各组扩链PBAT样品中，进一步说明PBAT确实与CE发生了扩链反应。

图3 各组PBAT样品、CE和GMS的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of various PBAT samples，CE and GMS

在图3（b）中可以看到GMS在3 320、2 918、2 850 cm-1处的3个强吸收峰，PBAT/CE样品中并没有。在加入GMS以后，PBAT样品中均出现对应的强吸收峰，但PBAT/CE2/GMS0.6在3 320 cm-1处的吸收峰在样品中的强度弱于GMS含量更高的PBAT样品，说明加入GMS成功与PBAT混合，且部分GMS与CE发生了化学反应。

2.3 结晶和熔融行为

聚合物的熔融和结晶行为对发泡过程具有很重要的意义，能够为发泡温度和最终发泡性能等发泡工艺参数提供重要信息，图4是不同PBAT共混试样的结晶和熔化曲线，其相关热参数总结在表2中。

表2 不同PBAT样品的热性能参数Tab.2 Thermal parameters of various PBAT samples

图4 不同PBAT样品DSC的结晶和熔融曲线Fig.4 Crystallization and melting DSC curves of different PBAT samples

如图4和表2所示，在升降温速率为10 ℃/min的情况下，CE的加入使PBAT/CE2样品的结晶温度（Tc）从72.5 ℃升高到87.5 ℃，可以解释为发生扩链反应后，产生了支化结构，而支化结构在结晶过程中，能够起到异相成核的作用，增加结晶点位，提高结晶速率，促进结晶，因此扩链后的样品在相对较高的温度下，更易结晶，所以，Tc得到提高。有趣的是，由表2可以看出，加入CE以后，PBAT/CE2样品的结晶度（χc）出现了明显减少，这可能是因为过多支化结构的形成限制了PBAT/CE2分子的结晶能力［13］。PBAT/CE2样品的熔融温度（Tm）在127 ℃左右，说明CE含量对有扩链PBAT样品的Tm有一定的影响，是因为支化结构的出现降低了分子链的运动能力，导致Tm提高。

加入GMS后，PBAT样品的Tm无明显变化。从FTIR测试得知，GMS可以与CE发生反应而消耗掉部分CE，降低PBAT的扩链程度，分子链的运动能力强于PBAT/CE2，更易结晶，因此χc增大［14］。

2.4 流变性能研究

聚合物的储能模量（G′）反映了聚合物的熔体弹性，对聚合物泡沫的发泡性能起着至关重要的作用，例如泡孔结构的稳定性和VER的稳定性。G′过低会导致发泡过程中泡孔的合并和坍塌以及发泡剂的逸出。相反，过高的G'会限制聚合物泡沫的泡孔生长，导致其泡孔密度和泡孔尺寸减小。图5（a）显示了不同PBAT样品的G'随ω的变化情况。显然，所有PBAT样品均表现出典型的熔体弹性行为，即G'随ω的升高而增大。此外，与纯PBAT相比，CE的引入使PBAT的G'明显增加，这可以归因于支化结构的形成［15］。

图5 不同PBAT样品的G'、η*和tan δ与ω的关系Fig.5 Dynamic shear rheological behavior of different PBAT samples

复数黏度（η*）是评价聚合物熔体黏度的重要指标，它与聚合物泡沫的泡孔的形态和生长密切相关。不同PBAT样品的η*与ω的关系如图5（b）所示。显然，对于所有PBAT样品，η*都随着ω的增加而明显减小［图5（b）］，这可以认为是假塑性流体的典型剪切变薄行为，源于PBAT分子链在剪切力作用下的取向和相对运动。在低ω范围内，随着CE含量的增加，不同PBAT样品的η*明显呈现出与G'类似的增长趋势，这可能是由于CE的加入改变了PBAT的链结构，增强了PBAT分子链的相对运动阻力。

tanδ值为损耗模量（G″）与G'的比值，是评价热塑性聚合物黏弹性性能的重要指标。根据黏弹性聚合物理论，当G″大于G'（tanδ>1）时，聚合物表现为类液体行为，反之则表现为类固体行为。图5（c）清楚地显示，在PBAT中加入CE后，与纯PBAT相比，tanδ向更低的值移动，这意味着PBAT样品的黏弹性和可发性得到改善。

加入GMS以后，随着GMS含量的增加，出现G'，η*递减，tanδ递增的趋势，可以解释为GMS过量，先消耗掉一部分CE，剩余的GMS起到增塑作用，含量越多，增塑效果越明显，提高了刚性，表现出更强的类固体行为。

2.5 CE和GMS的含量对PBAT发泡行为的影响

图6和图7分别是各组PBAT发泡样品的SEM照片和平均泡孔尺寸分布图。采用熔融发泡时，纯PBAT样品熔体强度过低，无法支撑泡孔的生长，CO2逃逸过快，导致泡沫中间有巨大通孔，无法进行下一步测试。经统计发现，扩链后的PBAT样品与纯样相比，发泡倍率明显提高。这是由于加入扩链剂后，样品的黏弹性得到改善，泡孔合并的现象减少，有利于泡孔的生长。从表3中我们可以看出，只加2%扩链剂的样品发泡倍率最大，随着GMS含量的增加，样品的泡孔尺寸和发泡倍率逐渐减小，泡孔密度逐渐增大，尺寸稳定性越来越好，当含量增加到1.8%时，泡孔尺寸为71.99 μm，泡孔密度为3.1×106个/cm3，发泡倍率为23.1，收缩率为8%。可能是因为PBAT/CE2样品的熔体强度和黏弹性改善最好，在加入GMS后，部分GMS和CE反应，降低了扩链程度，过量的GMS同PBAT熔融共混和发泡后，随着泡孔的成核和增长存在于泡孔壁中。由于GMS分子中同时含有亲水和亲油基团，因此向PBAT泡沫表面表现出强烈的迁移倾向，并在泡孔壁表面形成一层薄膜，从而降低CO2扩散速率，减小CO2和空气的扩散速率差值，防止内外压差过大而导致泡孔收缩［16-17］。从而提高了PBAT样品的尺寸稳定性，结合前面的流变性能分析可以印证这一观点。

表3 不同PBAT泡沫样品的发泡性能参数Tab.3 Cell morphology of various PBAT foams

图6 不同PBAT样品的SEM照片（×250 ）Fig.6 SEM photos of various PBAT foams

图7 不同PBAT泡沫的泡孔尺寸分布图Fig.7 Cell size distribution of various PBAT foams

由图7可以发现，扩链PBAT泡沫随着GMS含量的增多，样品的平均泡孔尺寸分布逐渐变窄，说明泡孔尺寸变得更加均匀。产生这种现象的主要原因是，PBAT经过扩链后，其支化结构和网状结构增多，限制了泡孔在相同发泡条件下的增长，泡孔的合并现象减少，大泡孔的个数较少，泡孔的尺寸，逐渐变得均匀，样品的黏弹性提高更加明显，更加有利于泡孔生长的稳定性，样品的发泡倍率得到提高。过量的GMS起到异相成核作用，泡孔成核位点增多，泡孔合并现象减少，从而泡孔密度得到提高。

2.6 CE和GMS含量对压缩回弹性能的影响

图8展示了不同PBAT泡沫样品在10个压缩循环的循环压缩应力应变曲线图，当只加入2%含量的扩链剂时，经过一次压缩循环后，发泡材料的永久形变为22%，此时出现了压缩疲劳现象［18］。可以理解为开始压缩时，泡沫所受的力由泡孔壁和泡孔内的CO2共同承受，当应力过大时，超过部分泡孔所能承受范围，就会出现泡孔坍塌，导致刚性上升，回弹性下降。随着GMS含量的增加PBAT泡沫在压缩回弹过程中所受的最大力越来越小，压缩强度和永久形变逐渐降低，意味着回弹性越来越好。当GMS含量为1.8%时，达到90%，即发生了10%的永久变形。这可以理解为，GMS的增塑作用，削弱了聚合物分子链间的应力，结果增加了聚合物分子链的移动性、提高了聚合物分子链的柔性。从前面的流变性能测试可知，随着GMS含量的增加，PBAT样品的储能模量和复数黏度呈下降趋势，通常认为复合材料黏度的增加会导致分子链运动困难，链迁移率降低，从而导致弹性变差，反之，黏度降低有利于提高弹性，与PBAT泡沫所表现出的回弹性规律相符合［19］。

图8 不同PBAT泡沫的10次循环压缩曲线图Fig.8 10-cycle compression curves of various PBA T foams

PBAT泡沫相比于未发泡的PBAT样品，泡孔的存在会有效地提高泡沫的弹性，可以理解为被困在泡孔中的气体起着类似分散相的作用，有利于系统变形后的恢复。但如果泡孔过大，发生形变时可能会出现泡孔坍塌，不利于回弹性的提高，因此GMS含量增加时，PBAT泡沫的泡孔尺寸的减小，泡孔密度的增大改善了泡沫的回弹性。一般来说，如果泡孔尺寸过小、泡孔密度过大会极大地限制大分子链的流动性，阻碍变形后的可恢复性，从而得到相反的效果。我们推测PBAT泡沫材料回弹性的影响可能与GMS的含量、形状、分散、分布等有关［20］。

3 结论

（1）FTIR表明PBAT与CE之间的扩链反应以及GMS与PBAT的混合。DSC结果表明，CE的引入提高了不同PBAT样品的结晶温度和熔融温度。流变性能测试表明，扩链改性能有效提高PBAT的黏弹性，虽然加入GMS后黏弹性略有下降，但与纯PBAT相比，仍有很大的提高。

（2）SEM中可以看出GMS的含量越高，泡沫的泡孔尺寸越小越均匀，泡孔密度逐渐增大，当添加2%含量CE和1.8%含量GMS时，所得泡沫收缩率为8%，回弹率90%，发泡倍率高达23.1。