中空聚丙烯纤维制备及应用研究进展

李丹，赵彪，陈轲，王帆，张靖宇，张凤波*，潘凯**

（1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029；2.北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所，北京 100029；3.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102200）

0 前言

20世纪50年代，意大利高分子化学家G·纳塔首次实现高结晶型PP的合成，打破了丙烯低聚合度的桎梏，带领人们走进PP发展新时代。我国于20世纪60年代初开始研究PP生产工艺，并于80年代进入高速发展阶段。PP是丙烯加聚而成的聚合物，是除聚乙烯之外的第二大通用塑料，也是常用树脂中最轻的一种，具有耐化学性、耐热性、电绝缘性和优异的力学性能［1］。优异的力学性能赋予了PP优良的可加工性，可采用注塑、挤塑、吹塑的方式制备成塑料材料［2］，也可采用纺丝工艺加工成纤维材料［3］。由PP加工得到的塑料表面相对光滑、密度低、化学性质稳定、反复弯折后不会断裂，这意味着其可以很好地应用于包装工业、电器和设备制造工业、汽车用品制造工业等领域。

相较于薄膜、板材等制品，PP纤维材料对原料存在更高要求，即只有分子量合适的等规聚丙烯（iPP）才具有可纺性。纺丝得到的PP纤维具有比表面积大、力学性能独特、形状适应性好的特点。根据纤维长短和制备方式的不同，PP纤维可分为长纤维、短纤维、纺黏无纺布、熔喷无纺布4大类［4-5］，其中PP长纤维具有密度小、光泽度高与垂坠性好的特点，尤其适用于高端服饰的生产制造；PP短纤维通过与不同材料混纺可制作床单、滤嘴、毛毯、尿布等卫生产品；纺黏无纺布成型工艺简单、成本低廉且布料性能优良，广泛应用于一次性防污服等医疗卫生用品、家具及鞋品用布领域；熔喷无纺布由于具有孔隙率大且孔隙小的特点，所以在过滤材料、保暖材料领域展现出明显的应用优势。

相较于传统的单轴纤维，中空结构的iPP纤维因内部多孔结构的存在，使其比表面积和有效孔隙率进一步增大，因此能够适用于更加精细的应用领域。但是，PP具有较好的耐溶剂性且较高的熔融温度，而纤维的纺制通常需要在熔融或溶液状态下进行，尤其是具有精细结构纤维的纺制更是对纺丝原料的可加工性提出了更高要求。因此，中空PP纤维的制备与加工也存在一定难度。另一方面，PP分子具有饱和的碳氢结构，而碳氢键是一种非常稳定、极难破坏的键合方式，这就导致了PP分子较低的化学反应活性。相应地，能与之发生化学反应的物质种类也极少，致使其改性空间受到很大限制。

因此，对中空PP纤维的制备与改性研究一直是国内外科学家的重点关注方向。本文着重综述了中空PP纤维的制备工艺及改性方法

1 中空PP纤维的制备

1.1 中空PP纤维的制备方法

（1）熔融拉伸法

熔融拉伸法制备PP中空纤维的原理是熔融的iPP在挤出过程中形成垂直于应力方向的层状片晶，之后在拉伸过程中片晶分离形成孔结构，定型后便可得到中空PP纤维［6］，制备流程示意图如图1所示。熔融拉伸法制备PP中空纤维通常用到两类结构的喷丝板，一类是目前工业大量采用的C字板喷丝板，可以制备单孔圆柱状PP中空纤维，如严岩等［7］使用3C喷丝孔纺制了1.33 dtex的细旦PP中空纤维，测试结果显示其填充效果要优于同规格的聚酯纤维；另一类是可以制备三角三孔等异型结构PP中空纤维的异型结构喷丝板，如曹强［8］等在熔融拉伸法的基础上选择三角三孔喷丝板制备了三角三孔的PP中空纤维，通过研究确定了其最佳制备工艺，最终得到中空度可达23.1%的异型PP中空纤维。

图1 熔融拉伸法制备PP中空纤维示意图［9］Fig.1 Schematic diagram of hollow polypropylene fibers prepared by melt stretching method［9］

熔融拉伸法制备PP中空纤维由于不需要添加帮助成孔的助剂，因此具有制备工艺简单、生产效率高、节约成本且环境友好的优点，但是简单的拉伸成孔过程也使得该方法制得的中空纤维往往存在孔径尺寸及孔隙率难以控制的缺点。

（2）热致相分离法

热致相分离法制备PP中空纤维的原理是先将熔融状态的聚合物与低分子量但沸点较高的稀释剂混合形成均相体系，该均相体系经喷丝头喷出后在高温状态经过冷却浴产生相分离，之后通过后处理将稀释剂脱除使得纤维内部成孔，由此便可以得到具有中空结构的PP纤维，其制备过程如图2所示。如徐志红等［10］通过在等规聚丙烯-聚乳酸体系中混入邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）作为稀释剂，再经由热致相分离法成功制备了具有高亲水性的iPPPLA中空纤维膜，其中空度可达到37.9%。

图2 热致相分离法制备PP中空纤维示意图［11］Fig.2 Schematic diagram of hollow polypropylene fibers prepared by thermal phase separation［12］

由于稀释剂的加入，热致相分离法制备的PP纤维具有孔尺寸、孔径分布、孔隙率可调节的优势，且该方法对于常温下难溶解的聚合物尤其适用。但是，稀释剂的加入也导致该方法生产成本升高、工艺更为复杂、且环境友好性明显降低。另一方面，能同时满足低分子量、高沸点、能与熔融PP形成均相体系的稀释剂物质种类十分有限，且往往价格昂贵［11］。

（3）溶解诱导致孔法

溶解诱导致孔法针对的是非均相体系，即PP与致孔剂不相容，混合后在挤出和拉伸作用下形成双连续结构，黏度更低的致孔剂层被溶解后原来所占据的体积就形成了连续的孔［13］。

1.2 制备所受限制

前述中空PP纤维的制备方法都是以聚合物熔体或非均相体系为处理对象，但是事实上，聚合物纤维的成型工艺还有一类非常常用的方法——溶液纺丝。这类方法以均相的聚合物溶液为处理对象，相较于熔体纺丝，通过溶液纺丝所制得的纤维往往具有纤维直径更均匀、结构更可控的优势。但遗憾的是，由于PP优良的耐溶剂性，目前还未能找到适合于其溶液纺丝的良溶剂，这使其在溶液纺丝领域一直无法取得实质性突破，也成为未来中空PP纤维制备的重要研究方向。

2 中空PP纤维的改性

针对服用保暖、医疗卫生、水处理等领域对中空PP纤维的应用需求，需要通过一些物理或化学手段对中空PP纤维的透气性、亲/疏水性、表面吸附性、染色性等性能进行干预与设计，目前主要的改性方法分为物理改性和化学改性两大类［14］。

2.1 物理改性

针对PP中空纤维的物理改性常用来改善材料的亲水性差问题，主要包括表面涂覆和共混改性两种手段［15］。表面涂覆是直接在纤维表面包覆功能层，比如刘振等［16］利用相转化技术将十八烷基三氯硅烷（OTS）接枝改性的超疏水SiO2微球涂覆到PP中空纤维膜表面，制备了可用于海水淡化等膜蒸馏技术的功能膜材料；Song等［17］总结了原子层沉积技术在PP膜表面和孔内涂覆纳米无机材料层的改性方法，为了更好地满足目标应用，需要涂覆层的厚度、形貌和组成进行调控。值得注意的是，涂覆法虽然操作相对简单，但是也存在一定问题，比如功能层的涂覆可能会降低纤维膜材料原本优越的柔软性，而且包覆层的稳定性也值得商榷。

共混改性是指在纺丝成纤之前，向PP料中加入用于改性的聚合物材料，与PP熔融并混匀后一起进行纺丝成纤。徐志红等［10］通过将聚乳酸（PLA）与iPP共混后进行热致相分离制得了PLA与iPP共混的中空纤维膜，碱性条件下水解PLA后，得到亲水性明显改善的纤维膜。但是，共混改性容易受到材料之间相容性的限制，所以适用范围并不广泛。

2.2 化学改性

如图3所示，PP分子结构中虽然没有易于改性的基团和官能团，但是可以在紫外、微波、等离子体处理等作用下实现化学改性［18］。其中，等离子体通常由电晕或辉光放电过程产生，具有很高的反应活性，作用于织物表面时可以改变纤维表面化学组成，从而达到改性的目的［19］。如欧阳齐［20］通过在紫外光引发下将N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）接枝到PP膜上制备了可以有效去除水中内分泌干扰物的吸附膜；姜纹昕等［21］通过微波诱导的方式将马来酸酐（MAH）接枝到PP上，结果证明该方法相较于传统熔融接枝技术不仅可以有效解决接枝过程中单体残余的问题，还能解决PP降解严重的问题；王义等［22］以四氟化碳（CF4）为改性气体，通过等离子体处理PP熔喷膜，成功制备了氟化改性的PP熔喷材料。化学改性虽然能赋予PP中空纤维新的性质与功能，但同时也存在改性工艺复杂、改性材料有限的问题。

图3 PP分子结构式Fig.3 The molecular structure of PP

3 中空PP纤维的应用

3.1 服用保暖材料

为了更好地适应寒冷环境，人们对服用面料的保暖性提出要求。服用面料的保暖性主要来自对热传递过程的阻碍与干预，热传递过程有热传导、热对流、热辐射3种形式［23］，因此，对这3个过程的阻碍都能够实现服用面料保暖性的提高。由于热对流主要发生在大气中，通常人们对服用面料保暖性的设计从降低热传导和反射热辐射两方面进行。气凝胶材料是目前已知的导热系数最低的材料［24］，但是其原料成本及生产成本都很高，无法适用于大规模的服装面料生产。因此导热系数第二低的静止空气成为保暖材料领域的重要关注对象，“静止空气保有量”越大的材料，其保暖性就越好。

在五大合成纤维中，PP纤维的保暖性最高，保温率高达36.49%，且相较于羽绒，PP纤维具有明显的成本降低的优势，具有明显的应用价值。一方面，中空PP纤维的中空结构使其具有很高的孔隙率，进而使“静止空气保有量”大幅度提高，这就可以有效阻碍并降低热传导，使保暖性得到明显提高。郭海清［25］等人通过纳米改性和中空成形技术成功研发了远红外发射率达88%的细旦PP纤维，并以蒙泰丝的商品名实现了其在保暖内衣领域的商品应用。杜康［26］通过将熔喷PP纤维与羽绒复合制备了复合型保暖絮片，其保温率提高了15%。另一方面，通过对中空PP纤维复合改性可以使其具备反射热辐射的能力，从而提高保暖性。贾月冉［27］以改善反射热辐射和电热能力为目的，通过将聚多巴胺修饰的PP中空纤维与银纳米线复合，制备了具有优异保暖隔热能力的复合织物。高娟［28］通过诱导相分离法制备了多孔聚乙烯醇复合改性的PP熔喷非织造布，通过调节静置温度等工艺参数，使所制保暖材料的热阻达到0.148 36 m2•K/W，保暖性能良好。

3.2 水处理材料

中空PP纤维由于具有比表面积大和孔隙率高的特点，有利于染料分子等的吸附与分离，在水处理领域展现出明显的优势。王建黎等［29］将中空PP纤维膜应用于低浊度水的四端过滤过程，借助滤饼理论分析了过滤过程，为研究中空PP纤维过滤性能提供了依据。韩笑［30］制备了β成核剂改性的PP中空纤维，其对染料具有很好的过滤分离效果。吕振华［31］通过羧甲基纤维素钠（CMCNa）改性PP中空纤维，制备了亲水性优越的分离膜，该复合膜对水环境中甲基蓝、刚果红染料的截留率分别高达99.7%、99.9%，具有极佳的染料分离性能。郭江辉等［32］通过热致相法制备了PP中空纤维膜，应用于稀醋酸萃取时萃取率可达到60.5%。王琴［33］制备了左旋多巴改性的PP中空纤维膜并将其应用于无泡曝气膜生物反应器，实验结果表明改性后的复合膜气体通量达到0.317 6 mL/cm2•s，具有高透气性。

3.3 医疗卫生材料

一方面，PP分子的饱和碳氢结构使其对物质呈现吸附惰性；另一方面，PP分子结构中不存在亲水基团，呈现出很高的疏水性。由其制备而来PP中空纤维相应就具有很好的吸附惰性和疏水导湿性能，满足了很多医用材料的要求。面向新生儿和婴儿心肺手术需要，日本泰尔莫公司出品了商品名为BabyFX的PP中空纤维制人工心肺［34］。韩俭等［35］将PP中空纤维膜应用于青蒿素G的提取过程，结果证明PP中空膜对青蒿素G的吸附很小，可以很好地保证提取效果且具有优异的循环使用性能。丁文祥等［36］将PP中空纤维加工并封装后制得了PP中空纤维膜型氧合器（HFMO），动物实验达标后已成功将其应用于临床手术。

3.4 海水淡化材料

淡水资源的日益紧张使得海水淡化技术得到越来越多的关注，其中膜蒸馏技术是海水淡化的一种常用处理手段。膜蒸馏技术要求膜材料具有低表面能，中空PP纤维膜因结构所致，天然就具有表面能低的优势，而且相对来说中空PP纤维膜价格低廉、化学稳定性高，是膜蒸馏技术用材的极佳选择。高靖霓［37］以甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性中空PP纤维并以全氟辛酰氯对改性层进行低表面能化处理后制得了超疏水的中空PP纤维膜，应用于膜蒸馏时平均通量可达11.01 kg/（m2•h）。潘倩倩［38］以疏水改性的SiO2纳米颗粒涂覆改性中空PP纤维膜，用其进行长达30 h的膜蒸馏实验后，改性膜的渗透电导率依然能够稳定在2～7 μS/cm，证明在膜蒸馏领域应用潜力巨大。

3.5 烟气处理材料

中空PP纤维膜的大比表面积和高孔隙率使其具有优越的透气性能，进而在气体、烟尘、挥发性有机物等的捕获、分离与脱除领域展现出独特优势。吴世东［39］将中空PP纤维膜应用于烟气中CO2脱除，结果表明当脱除条件调控合适时，CO2脱除可以达到90%以上。黄益平等［40］采用平均孔径为0.22 μm的中空PP纤维膜对气体除尘性能进行了研究，结果证明当气体通量与流速调控合适时，除尘率高达99.9%甚至以上。王震文等［41］将中空PP纤维膜应用于生物反应器以去除气态二甲苯，与传统生物过滤系统相比，该膜生物反应器的处理效果有明显提高。

4 结语

PP纤维由于比表面积大、化学稳定性好、力学性能佳等优势已经在社会生活的各个领域得到了广泛应用。中空PP纤维比相较于常规PP纤维具有更大的比表面积和更高的孔隙率，使得其应用领域进一步拓展。目前研究者们已开发出一系列中空PP纤维的制备工艺及改性手段，虽然能够部分满足中空PP纤维对功能性的要求，但是这些加工和改性手段也都不同程度受到加工工艺难度高和改性材料匮乏的限制。在这种情况下，很多已开发的功能性中空PP纤维材料只能停留在实验室研究阶段，迟迟无法走向大规模的工业化生产。所以，针对不同应用场景的需求，开发新的改性手段，寻找新的改性材料，推进更多功能性中空PP纤维走向工业化生产是未来PP中空纤维的重点研究方向。