高浓度CO2 环境下高温防腐防窜水泥浆体系研究

刘仕康

（中海油田服务股份有限公司油田化学事业部，河北燕郊 065201）

在过去的几十年里，俄罗斯、美国、加拿大等许多国家发现的气田中，有超过40%的气田含有2.00%以上的CO2[1，2]。此外，温度越高，会使水泥石的腐蚀程度越大。因此，需要针对高温与高浓度CO2气体同时存在的复杂地层开展耐高温、抗高浓度CO2腐蚀的水泥浆体系的研发，构建了以无机材料和有机材料协同作用为主的抗高浓度CO2腐蚀的水泥浆体系。

1 高温防腐防窜水泥浆体系的构建

1.1 构建思路

参考以往现场应用的树脂或胶乳为防腐材料，在此基础上提出了无机材料和有机材料协同作用的方法构建高温防腐防窜水泥浆体系[3-5]。

（1）室内通过研究化学反应，研发了高温防腐剂C-FC。C-FC 是以微硅、碱式防腐剂等无机材料按比例混合制备而成的一种复合的无机防腐剂，该防腐剂的添加可以降低水泥浆水灰比，减少硅酸盐水泥的单位含量，减少Ca（OH）2生成，降低碱性。固相颗粒紧密堆积，改善水泥石孔隙结构，提高酸性气体侵入阻力。富含SiO2，可与Ca（OH）2反应产生水化硅酸钙新物相CS-H-（Ⅱ），从而使水泥石结构致密，进而提高水泥石抗侵蚀能力，其反应式为：

（2）同时加入C-FA，C-FA 主要为聚合物乳液，改善作用是通过聚合物在水泥浆与骨料间形成具有较高粘结力的膜，并堵塞砂浆内的孔隙来实现的。水泥水化与聚合物成膜同时进行，最后形成水泥浆与聚合物膜相互交织在一起的互穿网络结构。从而改善水泥石的性能，并阻止CO2向水泥石内部扩散，避免腐蚀内部水泥石从而提高水泥石抗腐蚀能力，同时也可以增强水泥浆的防气窜能力。

1.2 1.9～2.2 g/cm3 高温防腐防窜水泥浆体系研发

根据恩平区块油田高浓度CO2高温高压的特点，室内选用SPA 作为高温防窜剂材料，其对失水也有良好的控制效果，同时水泥浆防气窜能力提高。在密度1.9～2.2 g/cm3的配方中，构建了以加入不同比例的CFC 和C-FA 为主，在高密度配方中加入锰铁矿为加重材料，辅以矿渣、硅粉的高温防腐防窜水泥浆体系（表1）。随后再将养护好的各配方的水泥块放入高温高压腐蚀釜里进行防CO2腐蚀实验[6-9]。

表1 高温防腐防窜水泥浆体系配方

2 实验方法

2.1 常规性能评价

水泥浆常规性能实验方法依据GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》中的相应规定进行。

2.2 腐蚀程度评价

水泥石腐蚀程度评价主要以腐蚀深度、抗压强度衰退率和渗透率增大率作为评价指标。

（1）腐蚀深度评价[10-14]。取出在一定条件下腐蚀一定时间后的固井水泥石，然后剖开成两半，再将酚酞试剂均匀地涂抹在水泥石剖开面，由于水泥水化产物呈碱性，被酸性介质腐蚀后，使其成为中性，则被腐蚀的地方不变色，没有被腐蚀的地方则变为红色（图1），最后用游标卡尺测量试样多个边界没有变红的地方厚度值，将测试结果取平均值即水泥石的腐蚀深度。

图1 腐蚀深度试样

（2）抗压强度衰退率。水泥石养护完成后测试抗压强度作为初始抗压强度，腐蚀一定时间后的抗压强度作为腐蚀后抗压强度。抗压强度衰退率计算公式见式（1）。抗压强度衰退率越大，水泥石的腐蚀程度越大。

式中：α-抗压强度衰退率，%；P-初始抗压强度，MPa；Pi-第i 天后抗压强度，MPa。

（3）渗透率增大率。水泥石养护完成后测试渗透率作为初始渗透率，腐蚀一定时间后的渗透率作为腐蚀后渗透率。渗透率增大率计算公式见式（2）。渗透率增大率越大，水泥石的腐蚀程度越大。

式中：μ-渗透率增大率，%；K-初始渗透率，mD；Ki-第i 天后渗透率，mD。

3 实验结果与讨论

3.1 水泥石防腐能力评价分析

按照表1 的4 个水泥浆配方，在150 ℃、35 MPa、CO2分压为30% 的环境下进行7 d、30 d 抗腐蚀实验，水泥石腐蚀深度、抗压强度衰退率和渗透率增大率见图2。实验结果表明，在加入C-FC 和C-FA 后，4 个密度的水泥石的抗腐蚀能力显著提升，且密度增大，水灰比降低，抗腐蚀能力提高，不同密度水泥石抗压强度衰退率在15%以内，渗透率增大率在25%以内，腐蚀深度均小于1.5 mm。

图2 水泥石防腐能力

图3 不同CO2 分压下水泥石防腐能力

3.2 不同CO2 分压下水泥石腐蚀性能评价

以图2 中高温防腐防窜水泥浆体系中腐蚀深度最大配方（1.9 g/cm3水泥浆配方）为研究对象进行了不同CO2分压下水泥石腐蚀性能研究，分别在CO2分压为10%、30%、50%和70%的环境下进行腐蚀研究。实验结果表明，CO2分压增大，水泥石腐蚀深度增大，抗压强度衰退率和渗透率增大率增大；不同CO2分压下水泥石腐蚀深度小于1.3 mm，抗压强度衰退率小于11%，渗透率增大率小于18%。表明研发的防腐剂可以在CO2分压很高的情况下依旧保持良好的抗腐蚀能力[15-16]。

3.3 水泥石微观形貌观察

室内对在150 ℃、35 MPa、CO2分压为70%环境下腐蚀养护后的1.9 g/cm3的普通水泥石与防腐水泥石的内外层微观形貌进行观察。实验结果表明，腐蚀层有着类似砂体的CaCO3结构，主要归结于水泥石表层碳化所生成的CaCO3在水泥孔隙内沉淀结晶所致；防腐水泥石表层依然可以清晰看见未反应完的C-S-H-（Ⅱ）以及聚合物覆膜结构，这与水泥石防腐性有密切关系。通过对比图4、图5 可以看出，防腐剂提高了水泥石的致密程度，腐蚀后防腐水泥石也可以观察到部分水化产物的形貌，说明防腐剂在很大程度上降低了水泥石被腐蚀的程度。

图4 腐蚀养护后普通水泥石扫描电镜（左：内层；右：表层）

图5 腐蚀养护后防腐水泥石扫描电镜（左：内层；右：表层）

3.4 水泥石的XRD 分析

室内对在150 ℃、35 MPa、CO2分压为70%环境下腐蚀后的1.9 g/cm3的普通水泥石和防腐水泥石进行XRD 分析，根据测试得到的X 射线衍射图谱对照JCPDS 标准卡片分析水化产物类型。实验结果表明，普通水泥石经过腐蚀外层主要组分为CaCO3，说明腐蚀影响了水泥石水化产物的结构，这是腐蚀后水泥石强度下降的原因之一；防腐水泥石外部依然存在部分CaSiO3成分，说明腐蚀仅仅停留在表层，而且外层CaCO3的特征峰比普通水泥石的弱，腐蚀程度较低，说明加入防腐剂有效的阻止了水泥石被腐蚀，因此，可以较好的控制水泥石性能劣化。

3.5 防腐综合性能评价

3.5.1 常规施工性能 对1.9～2.2 g/cm3高温防腐防窜水泥浆体系配方进行了常规流变性能评价，结果见表2。实验结果表明该水泥浆体系具有良好的流变性能，可满足现场作业。

表2 1.9～2.2 g/cm3 高温防腐防窜水泥浆体系配方常规流变性能

3.5.2 高温防腐防窜水泥浆体系防窜能力评价 对高温防腐防窜水泥浆体系进行防窜能力评价，不同密度的高温防腐防窜水泥浆体系的防窜性能见图6，不同密度的高温防腐防窜水泥浆SPN 值均小于1.8，以2.0 g/cm3高温防腐防窜水泥浆体系配方为例，性能参数见表3，该水泥浆体系发展快，具有良好的防窜性能。

图6 不同密度的高温防腐防窜水泥浆体系的防窜性能

表3 2.0 g/cm3 的高温防腐防窜水泥浆体系的性能参数

4 结论

（1）高温防腐剂C-FC 和C-FA 能有效提高水泥石的防腐能力，两种防腐材料通过不同的作用机理，可实现较好的协同效应，有效提高水泥石在高温高压高浓度CO2环境下抗腐蚀性能。

（2）构建的不同密度高温防腐防窜水泥浆体系常规性能满足要求，防窜能力强，防腐能力强，不同分压下的腐蚀深度均小于1.3 mm，渗透率增大率小于18%，抗压强度衰退率小于11%。

（3）微观分析表明，防腐水泥石结构更致密，被腐蚀后外部依然存在CaSiO3成分，腐蚀停留在表层。