高灵敏度便携式铀分析仪的研制

陈士恒 王林涛 龚明明 丁海云 黄蔷薇 杜志明

1（核工业北京化工冶金研究院， 北京 101149）

2（北京华科仪科技股份有限公司， 北京 100163）

随着核技术的发展，包括核电、核能开发和共伴生矿利用等，对铀矿资源的需求大幅度增加，其中对铀资源的勘探、开采和矿冶等环节均存在流出物排放的漏洞和风险。我国铀矿开采以CO2+O2原地浸出采铀工艺为主，该工艺虽然具备浸出选择性强、试剂消耗少、生产成本低以及对环境影响小等优点，但通过地下水渗透，含铀量高的水溶液具备先进入地下水循环，再进入矿区周围生活饮水的可能性[1-3]。我国因铀矿开采和铀水冶形成的铀废石场和铀尾矿库等固体废物堆存地现在约有180 处，铀尾矿已达数千万吨[4]。含铀放射性废水在自然生态环境中释放和迁移，通过饮用水或食物链等途径进入生物体和人体，对生态环境和公众健康具有重大风险。

我国国家标准GB 5749-2022《生活饮用水卫生标准》[5]中将铀作为放射性指标列为检测项目，表明铀是生活饮用水领域中关注的风险物质之一。在辐射环境监测领域HJ/T 61-2021《辐射环境监测技术规范》[6]中，也规定了地表水、饮用水源地水、地下水和海水中铀含量监测的频率和技术规范。为保护生态环境和公众健康，需要提升我国对外排水、环境水中铀含量的监测质量和监测装备水平。

铀矿冶工厂和核电站等均占地面积广，对其环境水样的监测均采用人员现场采集样品后送到实验室进行统一分析。国内对水中铀的检测方法主要采用紫外荧光法，相关标准包括EJ/T 823-2016《荧光微量铀分析仪》[7]和环境行业标准HJ 840-2017《环境样品中微量铀的分析方法》[8]。目前，缺乏可便携的铀现场监测设备，相关环境污染事故一旦发生，不能及时获取结果，无法对事故原因和影响进行快速判断，因此，亟需研制出适合野外操作的便携式铀分析仪，可在现场对样品进行快速筛检。

测量水体中铀的微量铀分析仪主要采用荧光法。由于在天然水体中铀含量较低，铀元素主要以铀酰离子（UO2+）形态存在，并且稳定性较高[2]。在分析水样时，加入荧光增强剂，该试剂可强烈地将水溶液中的铀酰离子络合成具有较高荧光效率的单一络合物。该络合物受波长337 nm 紫外激光脉冲的照射，发射出明亮的荧光。铀的浓度在一定范围与其荧光强度成正比，采用标准加入法，可直接测定样品中铀的含量。目前在售的微量铀分析仪体积较大，需要交流电源，无法满足便携式检测设备的要求。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）也是常用的微量铀检测方法[9]，但ICP-MS 价格高昂，需要专业人员在实验室操作，以及配套的气体和高压电源，无法实现便携检测。

随着半导体技术的发展，成熟的发光二极管（Light-emitting diode,LED）技术已成功应用于汽车、科学仪器、消毒卫生和照明等行业。LED 光源因具有成本低、功耗小、寿命长、稳定性好、体积小、重量轻和单色光好等优势[10]，已在一些便携式光谱仪器中得到应用，越来越多的研究者和设备制造商都基于LED 开发了多种便携式或手持式检测设备[11-14]。其中，可发出紫外线的发光二极管（UV-LED）的发展相对较晚。1998 年，Han 等首次利用GaN 材料，研制出波长低于365 nm 的UV-LED，构建了新一代半导体固态紫外光源[15]。LED 核心材料不断发展，其中基于氮化铝宽禁带半导体材料的UVC 发光二极管（UVC-LED）代替传统紫外汞灯的趋势越来越明显[16]。

UV-LED 已被作为激发光源用于荧光检测领域[12,16-17]，由于具有体积小、单色性好和低功耗等优点，UV-LED 特别适合作为便携式检测设备的关键零部件[18-22]。由于铀酰离子与荧光增强剂的络合物的激发波长为紫外波段，因此UV-LED 非常适合作为水中铀便携式检测仪的光源，具备脉冲氙灯等光源无法比拟的优势。目前，将UV-LED 用于水中微量铀荧光分析仪的研究尚未见报道。本研究基于微型固体光源和微型光电倍增管，研制了便携式微量铀分析仪，此仪器体积小，可实现便携式现场检测，希望能为分析仪器的微型化和便携化发展提供有益参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NanoLog 近红外-荧光光谱仪、DeltaFlex 超快时间分辨荧光光谱仪（法国HORIBA Scientific 公司）；Milli-Q Advantage 超纯水机（美国Millipore 公司）；YL-UVC275-3737-60 紫外发光二极管（永霖光电（深圳）有限公司）；H10723 光电倍增管（日本滨松光子学株式会社）；带通滤光片（中心波长515 nm，带宽10 nm， 联合光科技（北京）有限公司）。

铀标准溶液（GBW（E）080173，100 μg/mL，核工业北京化工冶金研究院）；荧光增强剂（BRIUG201，核工业北京地质研究院）；HNO3（分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司）。实际水样包括浙江海域海水、北京市内河水、青海盐湖水和鄂尔多斯矿区自来水。

1.2 溶液配制

铀标准中间溶液（10 μg/mL）：取1.0 mL 100.0 μg/mL 铀标准溶液，用硝酸酸化水（pH=2）稀释至10 mL。

铀标准工作溶液（0.5 μg/mL）：取5.0 mL 10.0 μg/mL 铀标准中间溶液，用硝酸酸化水（pH=2）稀释至100 mL。

铀标准工作溶液（0.1 μg/mL）：取1.0 mL 10.0 μg/mL 铀标准中间溶液，用硝酸酸化水（pH=2）稀释至100 mL。

1.3 自行研制的便携式微量铀分析仪的原理及构建

1.3.1 基本原理

在溶液pH 7～9 的条件下，铀酰离子与特制荧光增强剂结合形成稳定的络合物[23]，该络合物在紫外光照射下受激发产生荧光，并具有较长的荧光寿命（20～100 μs）[24]，而水中常见有机物的荧光寿命通常小于1 μs。微量铀分析仪可利用这种较大的荧光寿命差异，通过高速数据采集系统在亚微秒的分辨率水平上实现延迟采集荧光信号，从而减少水体中有机物的荧光干扰。将0.1 μg/mL 铀标准溶液与荧光增强剂按照10∶1 （V/V）混合，测量溶液的荧光光谱图，从而获得最佳激发波长和发射波长。荧光光谱图如图1所示。通过超快时间分辨荧光光谱仪测得络合物的荧光寿命为54 μs。

图1 不同激发光波长（EX）下铀酰离子与荧光增强剂络合物的荧光光谱Fig.1 Fluorescence spectra of uranyl ion complexes with fluorescence enhancer at different excitation wavelengths (EX)

1.3.2 仪器结构及外观

自制的便携式铀分析仪采用经典的荧光垂直检测光路设计，避免UV-LED 光源的直接照射，其关键部件的位置和光学结构如图2A 所示。光学结构上，UV-LED 固定在比色皿架的侧面，UV-LED 的中心轴线垂直于荧光比色皿的短边；光电倍增管PMT 的光窗前置圆形窄带通滤光片，其中心轴线垂直于荧光比色皿的长边；UV-LED 的中心轴线与PMT 的光窗中心轴线成共平面90°；窄带通滤光片滤除了环境光的干扰，确保PMT 只收集到铀酰离子与荧光增强剂络合物的荧光。UV-LED 的铝基板紧贴散热片，以保证UV-LED 芯片的温度保持稳定。

图2 便携式铀分析仪的结构（A）和外观（B）Fig.2 Construction (A) and appearance (B) of portable trace uranium analyzer

研制的便携式微量铀分析仪的防水、防震性能达到IPX4（电子仪器的防水等级达到防溅型，受任意方向的水飞溅无有害的影响）。整体尺寸为110 mm × 220 mm × 60 mm， 可实现便携操作，如图2B 所示，整体最大功耗小于2 W， 便携且适用于现场检测。

1.3.3 定量分析方法

铀酰离子的荧光效应受水溶液中多种阴阳离子、温度和pH 值干扰，造成同等浓度带有基质的实际水样和标准溶液中的铀酰离子荧光强度存在较大差异，因此无法采用标准曲线校正法对实际样品进行定量分析。本研究在性能评价时采用标准溶液进行测试，在实际样品检测时行采用标准加入法，消除基质对铀荧光信号的增强或淬灭效应，从而实现样品中铀的准确检测。

2 结果与讨论

2.1 便携式铀分析仪的设计

2.1.1 激发光源的选择

目前可提供紫外光的光源有闪烁氙灯、紫外激光器和紫外高功率LED。实验室通常采用以275 nm为主波长的LED 芯片，结合铝基板散热方式用于激发光源，额定电流500 mA，恒流工作下寿命可达5000 h。该UV-LED 在PN 结外，贴合了球形石英透镜，将紫外光的发散角从原来的110°汇聚到60°，紫外光能量得到聚焦，光强增强，有利于提高光源对溶液的激发效率。

2.1.2 脉冲供电方式

由于LED 对温度极为敏感，PN 结温度升高会影响LED 的寿命、光效、波长、色温、光形、电气参数以及可靠性等，并且在驱动LED 的过程中，部分消耗的功率将转化为热量，影响LED 的稳定性，因此控制LED 的发热量可以有效地稳定LED 光源，提高设备的耐用性。然而，高亮度LED 的最大工作电流通常为30～500 mA，为了获得更高的检测灵敏度，必须进一步提高灯电流。基于上述要求，考虑到铀酰离子的荧光寿命较长，可利用荧光寿命延迟检测的方式，提高检测灵敏度和选择性。在此模式下，可对UV-LED进行脉冲调制，既可以增强LED 光强，又可同时降低平均驱动电流，大大减少PN 结的发热，再辅以散热装置，就可以较好地控制LED 温度，从而达到稳定光源的目的。

采用中央处理器（CPU）的脉冲宽度调制（PWM）波形输出功能可以直接实现脉冲调制，并且频率和占空比可灵活设置，方便对仪器进行调试。脉冲电流供电模式对LED 的热量控制非常有益，在脉冲电流的作用下，LED 的平均消耗功率= 脉冲功率× 占空比。通过电路设计，实现了脉冲方式对LED 供电，其电路如图3 所示。

图3 发光二极管（LED）电流控制电路Fig.3 Current control circuit of light-emitting diode (LED)

CPU 输出占空比为3%的PWM 波形，在高电平时三极管Q1 导通，UV-LED 发出紫外光；在低电平时三极管Q1 截止，UV-LED 停止发光。通过调整电阻R3 和R4 的阻值，可以调整电流强度。最终选择占空比为3%、峰值电流为100 mA 的脉冲电流，相当于其平均电流仅为3 mA，大大降低了UV-LED 的发热量，并且UV-LED 的寿命延长到超过15 × 104h（恒流寿命除以占空比）。

改变LED 的供电脉冲电流（50、200、300 和500 mA）， 对铀浓度为0.5 μg/L 的样品重复测定7 次，考察脉冲电流对仪器检出限和重复性的影响，结果见表1。当脉冲电流为50 mA 时，检出限为0.05 μg/L；当脉冲电流为500 mA 时，由于供电电流过大，造成PN 结温度较高，LED 的光强不稳定，重复性较差（约为10%）；当脉冲电流为300 mA 时，检出限可低至0.003 μg/L，检测重复性也相对较好。因此，最终选择脉冲电流为300 mA。

表1 不同脉冲电流下的检出限和重复性结果Table 1 Detection limits and repeatability results at different pulse currents

2.1.3 光电转换器

光电转换器选择高放大倍数的光电倍增管，为了满足便携式检测设备的要求，选择目前体积最小的光电倍增管（日本滨松电子公司）。该型号光电倍增管集合了高压电源电路和低噪音放大器，使用较方便，主体结构为25 mm × 25 mm × 51 mm， 特别适用于便携式设备。

2.1.4 信号测量电路设计

铀酰离子与荧光增强剂的络合物的荧光寿命为54 μs，如果直接对此信号进行采集处理，需要CPU有极高的模拟-数字采集（AD）速率和数据处理能力，或者需要添加高速AD 采集和处理芯片。如果选择高速处理芯片，则无法对原始信号进行抗干扰处理，因为所有的滤波都需要消耗时间。为了降低系统对采集时间的要求，同时对信号进行滤波，研究过程中选择了采样保持电路作为第一级的信号处理电路。采样保持电路的设计使得只要有一个恰当、稳定和精确的脉冲波形，就可以将瞬时输入信号锁存保持，便于后级电路进行处理。CPU 输出频率稳定，脉冲宽度为μs 量级的PWM 波形极易获得，因此可以选择常规的CPU 直接采集处理完成的信号，就可以得到荧光信号强度。

此外，考虑到在实际应用过程中，测量信号有本底产生，即在测量零点时有测量值或者测量值偏大。如果不进行补偿，本底值会随着有效信号一起放大并输入CPU，影响仪表测量的分辨率，并降低测量范围。因此，应设计零点补偿电路对本底进行补偿。

基于上述设计，信号测量电路将具备如下优点：（1）采样保持电路降低了芯片对高速采集的要求，降低了芯片选型的难度，提高了测量精度；（2）采样保持之后，信号被锁存较长时间，可以添加滤波电路，去除原始信号上的噪声，提高信噪比和稳定性；（3）可控制的本底补偿输出电路，可以扩大测量范围，提高信号的分辨率。信号测量电路示意图和部件图如图4 所示。

图4 信号测量电路示意图（A）和部件图（B）Fig.4 Schematic diagram (A) and component diagram (B) of signal measuring circuit

2.2 线性范围和检出限

取5.00 mL 去离子水加入石英比色皿中，再加入0.50 mL 荧光增强剂，充分混匀。依次加入适量不同浓度的铀标准溶液，得到0.05、0.1、0.5、1、2、5、10 和20 μg/L 的铀标准系列溶液，每个浓度点的溶液的荧光强度重复测定3 次。以荧光强度为纵坐标，铀质量浓度为横坐标，绘制标准曲线，确定荧光强度-铀质量浓度的线性范围，其线性方程为y=128.07x+48.224，线性相关系数R2=0.999，如图5A 所示。

图5 不同铀酰离子浓度范围的检测校准曲线: （A） 0.1～20.0 μg/L; （B） 0.1～2.5 mg/LFig.5 Linear calibration curve for different uranyl ion concentrations: (A) 0.1-20.0 μg/L; (B) 0.1-2.5 mg/L

通过改变供电电流大小调整UV-LED 光强，即可改变可检测的铀浓度范围，为不同场景的铀浓度检测提供合适的检测范围。例如，在砂岩地浸工艺中，溶液中铀含量大多在1～30 mg/L 范围内，可将UV-LED 供电电流减小，便携式铀分析仪的检测范围可调整至0.1～2.5 mg/L，对样品进行简单稀释即可适合于这种高含量的工艺溶液检测，如图5B 所示。检测范围可根据应用场景需求调整，适用面广，是便携式铀分析仪区别于传统微量铀分析仪的重要特征。

参照EJ 823-2016《荧光微量铀分析仪》[7]中对检出限的规定，采用去离子水（空白样品）加荧光增强剂进行10 次连续测量，测得标准偏差S，利用线性方程得到灵敏度Su为150；检出限（LOD）的定义为空白样品测量值的标准偏差与灵敏度比值的3 倍对应的浓度，LOD 为0.003 μg/L。便携式铀分析仪的检出限优于常规实验室的微量铀分析仪（检出限为0.01 μg/L），主要原因可能是采用的UV-LED 的发光波长为铀酰离子与荧光增强剂的络合物最佳激发波长，使得荧光效应更强。

2.3 重复性和准确度

采用HJ 840-2017《环境样品中微量铀的分析方法》[8]中的标准加入法对不同浓度的样品进行重复性考察，重复测定11 次，计算每个浓度的相对标准偏差（RSD），以评估便携式微量铀分析仪的重复性。结果见表2。回收率为99.9%～101.5%，RDS为1.7%～2.5%，表明仪器重复性良好。

表2 重复性实验结果Table 2 Reproducibility test results

在实际水样中加入铀标准溶液，配制成4 μg/L 的样品，按照样品分析的全部步骤对该样品进行准确度的考察，测量3 次。准确度=（已知铀浓度的测量值-已知铀浓度值之差）/已知铀浓度值，测量结果见表3，可见开发的便携式铀分析仪的准确度满足EJ 823-2016 的要求。

表3 准确度实验结果Table 3 Accuracy test results

2.4 实际样品中铀的检测

采用此便携式微量铀分析仪对海水、盐湖水、河水和自来水进行检测，结果见表4。检测前，海水样品稀释10 倍，盐湖水稀释100 倍，河水和自来水稀释5 倍。

表4 实际样品测试结果Table 4 Test results of actual samples

实际样品采用ICP-MS 法进行比对测试（参照国家标准《生活饮用水标准检验方法 金属指标》GB/T 5750.6-2006[25]），便携式微量铀分析仪的结果与ICP-MS 的结果如表4 所示，相对偏差小于6.1%，表明所研制的便携式铀分析仪准确性良好，可用于环境水样中铀的现场快速检测。自来水的检测结果远低于生活饮用水卫生标准GB 5749-2022[5]的限量要求。

3 结论

紫外荧光法是环境样品中铀酰含量的经典测量方法，但传统检测设备存在体积大、光源效率低等缺点，无法构建便携式现场检测装备。本研究采用UV-LED和微型光电倍增管，研制了便携式微量铀分析仪，仪器整体体积小，检出限低，可在现场开展检测工作，为环境样品中铀含量的快速筛查、铀矿冶系统地浸采铀现场检测以及流出物日常监测提供了一种可靠、便捷的技术平台，为国家核环境应急监测提供了可选择的设备和技术，为便携检测设备研究提供了参考。