淀粉与改性淀粉表征的研究进展*

刘华玲

（1.鹤壁职业技术学院食品工程学院，河南 鹤壁 458000；2.鹤壁市绿色食品精深加工重点实验室，河南 鹤壁 458000）

淀粉由葡萄糖单元连接而成，是生命活动主要能量来源[1]，在人类饮食中提供50%～70%的能量，远超其它食物提供能量的总和。淀粉是提供葡萄糖的直接来源，葡萄糖是大脑和红细胞产生代谢能量的必需底物[2]。根据X-射线衍射图谱，淀粉可分成A型淀粉、B 型淀粉、C 型淀粉和V 型淀粉。V 型淀粉为单螺旋直链淀粉，中间有相对较大的疏水性螺旋空腔，能够包裹多种配体形成复合物[3]。根据消化速度，淀粉可分为快消化淀粉、慢消化淀粉和抗性淀粉。淀粉的结构决定其消化性能，A 型淀粉易于消化，B 型淀粉难于消化，C 型淀粉的消化性介于两者之间，V 型直链淀粉复合物具有较强的耐酶解性，不能在小肠中分解，但可在大肠中缓慢降解[4]。降低淀粉消化率有助于维持血糖平衡，对治疗和减少肥胖病具有特别重要的意义。天然淀粉和改性淀粉的结晶结构和结晶度大小，对淀粉制品的应用性能有着直接的影响。通过对淀粉结晶结构等表征的研究，有利于人们了解天然淀粉和改性淀粉的性质，扩大淀粉的应用范围。

1 淀粉的颗粒结构

淀粉以颗粒的形式存在于植物种子、根、块茎中，是大多数植物的重要储存物质，其结构紧密，不溶于冷水。淀粉的颗粒形态多样，不同植物和器官形成的淀粉颗粒形态也存在差别，总体上有4 种形状，圆球形、椭球型、卵圆形和不规则的多角形[5]，淀粉颗粒大小为直径1～100 μm[6]。植物及其生长环境决定了淀粉颗粒的大小和形状，淀粉颗粒的大小和形状也可以用来区分淀粉的种类。

通过酶解和酸水解反应，利用扫描电镜和透射电镜观察淀粉颗粒的结构发现半结晶天然淀粉是分层结构，每一层叫做生长环。通过SAXS 分析在半结晶层之间可以快速分解的一层为无定型区。生长环是结晶区域和无定型区域相互交错形成的，每9～10 nm 一个周期。

目前已使用各种成像技术研究淀粉颗粒的分子结构，偏光光学显微镜显示淀粉颗粒为具有正双折射和径向分子取向的变形球晶；透射电子显微镜图像证实淀粉微晶的取向垂直于生长环和颗粒表面；原子力显微镜用于对切片淀粉颗粒中的内部结构进行成像；扫描电子显微镜用于淀粉外观形貌的表征。

图1 依次是玉米淀粉、马铃薯淀粉、A 型微晶淀粉、B 型微晶淀粉、直链淀粉-正辛醇复合物的扫描电子显微镜图，观察发现，玉米淀粉呈多棱形，形似玉米颗粒；马铃薯淀粉呈椭圆形，形似马铃薯；A 型微晶淀粉呈圆球状，颗粒之间粘连严重；B 型微晶淀粉呈圆球状，大小一致，颗粒分明；V 型直链淀粉-正辛醇复合物呈圆饼状，形似红细胞，说明直链淀粉与正辛醇不是简单的混合，而是经过化学方法处理使得淀粉的形貌发生变化，部分颗粒中心有裂纹，可能是冻干复合物后研磨时破坏了复合物表面结构[7]。通过扫描电子显微镜观察发现，不同天然淀粉的颗粒形貌和大小差异较大，可能是植物在形成淀粉时形成机理不一样造成的。不同微晶淀粉的颗粒形貌差异也较大，说明重结晶后形成的微晶淀粉的结构经过重新排列使得淀粉颗粒形貌完全改变。

2 淀粉的类型

α-淀粉酶和其他相关酶能将淀粉消化分解形成葡萄糖，根据其消化速率不同，将淀粉分为3 类：快速消化淀粉、缓慢消化淀粉和抗性淀粉。快速消化淀粉导致血浆葡萄糖水平迅速升高，缓慢消化淀粉导致中度血糖反应，抗性淀粉对消化具有“抗性”并在结肠中发酵，可以改善肠道菌群，降低患肥胖症、心脏病、糖尿病和癌症等疾病的风险。抗性淀粉分为5 种类型：RS1，RS2，RS3，RS4 和RS5。RS1 是不能被消化酶酶解的淀粉，如部分磨碎的谷物和种子。RS2 是天然、未经烹煮的淀粉，如生马铃薯或生香蕉淀粉，其结晶对酶水解有抗性。RS3 是老化淀粉，淀粉胶凝后冷却，发生老化所形成的淀粉[8]。RS4 是化学改性淀粉，包括酯化、醚化或交联等改性，阻止淀粉消化。RS5 是直链淀粉-脂质复合淀粉等复合物[9]。

从淀粉的结晶态上来说，颗粒中的大部分淀粉多聚物都是以无定形态存在的，约占70%。可以借助X-射线衍射对淀粉的形态进行分类。根据X-射线衍射图谱，淀粉颗粒基本可分成A 型、B 型、C 型和V 型[10]。通常来说，大部分的谷物淀粉，其X-射线的衍射图形特征峰显示为A 型，如普通玉米、大米和小麦等；块茎类淀粉的衍射特征峰显示为B 型，如马铃薯、百合等；C 型淀粉是A 型和B 型淀粉的混合物，根茎类淀粉和豆类淀粉大都属于C 型。此外，还可以通过一些特殊方法得到其他类型的晶型，例如V 型结构，V 型淀粉是由直链淀粉与脂质、乳化剂、醇类以及碘[11]等物质复合反应制得的，V 型淀粉复合物与其它淀粉结构不同，它是单螺旋结构[12]，而A 型和B 型淀粉是双螺旋结构，V 型淀粉单螺旋空腔更大[13]，因此V 型淀粉更容易与其它配体复合。

衍射图谱可以用来表征淀粉的结晶结构。图2是玉米淀粉、马铃薯淀粉、A 型微晶淀粉、B 型微晶淀粉、直链淀粉-正辛醇复合物的X 射线衍射图。玉米淀粉和A 型微晶淀粉，X 射线衍射图谱在15°，17°，18°和23°附近有特征衍射峰，表明这两种淀粉的结晶结构是A 型结构。马铃薯淀粉和B 型微晶淀粉的X 射线衍射图谱在5.8°，15°，17°，22°和24°附近有特征衍射峰，表明这两种淀粉的结晶结构是B型结构。直链淀粉-正辛醇复合物的X 射线衍射图谱在7.5°，13°和20°附近有特征衍射峰，表明它为V型结构[14]，不同晶体结构的淀粉，衍射峰的位置差异很大[15]。

图2 X-射线衍射图

3 淀粉的分子结构

淀粉主要由直链淀粉和支链淀粉组成[16]。一般天然淀粉中直链淀粉占15%～35%，支链淀粉占65%～85%[1]，剩余的部分包含少量的脂类、矿物质以及磷形成的磷酸酯类[17]。

直链淀粉大多是D-吡喃葡萄糖单元通过α-(1-4) 糖苷键连接形成的线性大分子[18]，只有小于0.5%的葡萄糖通过α-(1-6)糖苷键连接，主要存在于无定形区。直链淀粉的分子构象是在不同葡萄糖单元中的氢键相互作用下，直链淀粉链通过卷曲形成的螺旋状结构。在淀粉的晶体结构中，V 型直链淀粉是单螺旋结构，能够与多种无机物和有机物形成复合物。支链淀粉是高度支化的大分子，主要是由葡萄糖单元通过α-(1-4)糖苷键和α-(1-6)糖苷键连接而成[19]。支链淀粉按链长分布分为A 链、B 链和C 链三种类型。支链淀粉是一种树形结构，根据淀粉种类的不同，其树枝状结构也有很大差异。支链淀粉对淀粉颗粒的形成有很大的影响，淀粉颗粒形态的不同主要由支链淀粉的含量不同引起的[20]。

通过红外光谱和拉曼光谱分析表征淀粉的分子结构。红外光谱分析技术在食品的应用中具有一些显著的优点：不损耗样品；检测速度快，所需时间短；不污染环境[21]。红外光谱技术已成功应用于淀粉分析，Kaczmarska Karolina 等[22]利用红外光谱、拉曼光谱和X 射线衍射比较了马铃薯淀粉和3 种不同取代度的羧甲基淀粉在微波辐射作用前后变化；Ramazan 等[23]应用红外光谱和拉曼光谱对辐射淀粉样品进行快速表征和分类；王广等[24]利用傅里叶衰减全反射中红外光谱建模定量分析直链淀粉的含量；宋光均等[25]采用红外光谱和角度度量法建立了硬脂酸木薯淀粉酯取代度快速预测模型，实现了对硬脂酸木薯淀粉酯取代度的快速分析。

拉曼光谱是一种散射光谱，通过拉曼峰强度和位置反映分子的振动，分析复合物中不同官能团或化学键来获得分子结构的信息[26]，实现快速分析或鉴定的目的。拉曼光谱在食品的表征中具有许多优点，如不具有破坏性，不需要样品制备，可同时测定多个样品组分，水分不会干扰其分析等[27]。拉曼光谱已成功应用于淀粉分析，Flores-Morales 等[28]利用拉曼光谱表征回生淀粉的分子结构变化，有助于解释直链淀粉和支链淀粉的变化；Maria 等[29]通过拉曼光谱研究了谷物淀粉结构的热效应。

图3为玉米淀粉、马铃薯淀粉、A 型微晶淀粉、B 型微晶淀粉及直链淀粉-正辛醇复合物的红外光谱图，用来分析淀粉的化学键及官能团，表征淀粉的分子结构。一般认为，红外光谱中4 000～1 500 cm-1区域为官能团区；1 500～400 cm-1区域为指纹区。800～1500 cm-1区域的光谱高度重叠，主要是由于葡萄糖分子的振动造成的[30]。表1 为天然淀粉和不同微晶淀粉的红外吸收结果。在红外光谱中，3 316 cm-1的峰为淀粉-OH 的伸缩振动峰，1 643 cm-1的峰是羟基弯曲振动产生的，与淀粉无定形区域和水分子的羟基有关[31]，1 338 cm-1的峰与CH2的弯曲振动和扭曲振动有关，1 078 cm-1的峰与葡萄糖环中的C-O 振动有关，930 cm-1的峰对应于α-1,4-糖苷键(C-O-C)的骨架振动[32]。如图3 所示，天然淀粉与不同微晶淀粉的主要衍射吸收峰的位置没有发生明显变化，均为淀粉官能团的吸收峰，直链淀粉-正辛醇复合物的主要衍射峰强度明显小于其它4 种淀粉，而B 型微晶淀粉的主要衍射峰强度明显高于其它淀粉。

图3 红外光谱图

4 淀粉的功能性质

淀粉的结构决定淀粉的功能性质。淀粉在水中加热时，淀粉颗粒的膨胀性、糊化性、回生以及粘弹性会发生改变，从而影响淀粉在食品行业和其它行业的应用范围。

大多数淀粉的加工，通常涉及到在水分存在下加热及冷却。热处理使得淀粉颗粒凝胶化，失去结晶结构组织，冷却使得解聚的淀粉分子先形成凝胶，后形成与天然淀粉颗粒结构不同的半结晶聚合物。了解特定淀粉的凝胶化和回生过程中发生的步骤,能根据天然淀粉颗粒结构更好预测淀粉功能性质[33]。天然淀粉在水分存在下加热糊化。淀粉颗粒吸收水分，水进入无定形生长环，并在一定程度上膨胀，破坏力从非晶态向结晶区域传递。糊化是淀粉的一个重要性质，其研究有助于淀粉在食品体系中的应用。淀粉经复合改性方法处理后，可以得到具有一定结构和性能的微晶淀粉。如V 型直链淀粉复合物体系具有较强的耐酶解性，不能在小肠中分解，可在大肠中缓慢降解，对治疗和减少肥胖病具有特别重要的意义。具有改善肠道菌群、降低糖尿病患者饭后的血糖值和促进人体对饮食中维生素、矿物质等微量营养素吸收的作用。因此，V 型直链淀粉复合物可用于食品、医药、日用化工等领域，如食品稳定剂、药物控释载体、化妆品组分等。

3 结论

通过对天然淀粉和改性淀粉的研究，有利于人们了解淀粉及改性淀粉的性质以及淀粉改性的机理，最终可以提高淀粉及改性淀粉的产品质量和附加值，对整个淀粉工业的发展具有非常重要的理论和经济意义。