层间距宽化二硫化钼的一步合成及其电催化析氢性能

郑学军,陈隆源,王经纬,朱红伟,何文远,3*

(1 湘潭大学 机械工程与力学学院,湖南 湘潭 411105;2 湘潭大学湖南省焊接机器人及应用技术重点实验室,湖南 湘潭 411105;3 佛山湘潭大学 绿色智造研究院,广东 佛山 528399)

传统石油能源的过度使用导致温室效应日益加剧,引起严重的环境问题。为此,联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)提出了二氧化碳当量(CO2e)这一概念,将碳中和提上日程。清洁能源的开发已成为科学家们的重要任务。氢气作为理想的清洁能源之一,被广泛研究。电解水是制备氢气的高效途径之一[1],而其目前商用的催化剂多为贵金属铂基催化剂,但其资源有限、价格昂贵。因此设计开发成本低廉、性能可靠的电化学析氢催化剂迫在眉睫[2-3]。

作为过渡金属硫族化合物的代表材料之一,二硫化钼(MoS2)因其储量丰富,其边缘具有较低的析氢吉布斯自由能,被认为是一种有前景的析氢电催化剂[4-6]。但原始MoS2表现出较低的析氢反应(HER)活性,这是由于其有限的催化活性位点和不理想的电导率造成的[7]。为了提高MoS2的HER活性,研究人员主要采用以下策略:(1)通过减小尺寸、增加基面缺陷或制备垂直纳米阵列等增加MoS2暴露的活性边缘位点的数量[8-10];(2)通过复合导电碳材料或促使其向金属相转变等提高MoS2的导电性[11];(3)通过合金化或掺杂异质原子等优化MoS2的电子结构[11]。最近研究表明,层间距的宽化是优化MoS2电子结构从而提高其HER活性的另一种有效策略[12]。

本工作通过使合成MoS2反应物中的硫脲过量,实现了层间距宽化的二硫化钼(E-MoS2)微米花材料的一步水热合成。在MoS2生长的同时,过量硫脲转化为硫氰酸铵分子,并嵌入MoS2层间促使其层间距扩展为0.93 nm。该E-MoS2微米花显示出比原始MoS2更优异的电催化析氢性能,有望成为一种有前景的非贵金属析氢电催化剂。

1 实验材料与方法

1.1 样品制备

MoS2和E-MoS2制备过程如图1所示:将2 mmol四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解在20 mL除氧去离子水中,搅拌50 min得到透明溶液。然后分别称取2 mmol和10 mmol硫脲(CH4N2S)溶解在20 mL除氧去离子水中,搅拌50 min得到透明溶液,分别用来制备MoS2和E-MoS2。将上述两种溶液混合一起搅拌15 min形成均匀混合溶液,把得到的混合溶液转移至50 ml的高压反应釜中,然后将其加热至220 ℃,保温24 h进行水热反应,待反应结束后置于空气中冷却至室温。依次用除氧去离子水和无水乙醇将反应釜内的黑色沉淀清洗多次,然后置于冷冻干燥机干燥30 h,即得到MoS2和E-MoS2。

图1 MoS2及E-MoS2制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram of synthesis for MoS2 and E-MoS2

1.2 材料表征

采用X射线衍射仪(XRD,Ultime Ⅳ,Cu-Kα1射线源,λ=0.154 nm)表征了样品的物相结构;用拉曼光谱测试系统(Raman,Invia RM200,λ=532 nm)表征样品的振动特性;用傅里叶红外光谱测试仪(FT-IR,NICOLET 380)测试分析样品中含有的官能团;用场发射扫描电镜(SEM,SU5000)与球差矫正透射电镜(TEM,Titan G2 60-300)表征样品的形貌和微观结构;用热重分析仪(TGA,TGA-50/50H)分析样品的热稳定性信息;用X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 250Xi)表征样品中元素的化学价态。

1.3 析氢性能测试

称取5 mg的MoS2和E-MoS2催化剂材料,将其分散在超纯水和乙醇的混合溶液中(1 mL,体积比4∶1)超声30 min,然后加入Nafion溶液(100 μL,质量分数为5%,Alfa Aesar)并搅拌超声处理使之混合均匀。将3 mm直径的玻碳电极表面用细砂纸磨平,然后用Al2O3粉末进行抛光处理,超声清洗后晾干。用移液器吸取5 μL上述混合液,均匀地滴涂在玻碳电极上,之后在真空干燥箱中40 ℃干燥,得到催化剂修饰的工作电极。

以表面修饰催化剂的玻碳电极为工作电极,Hg|Hg2SO4(饱和K2SO4溶液)电极为参比电极,石墨棒为对电极,0.5 mol/L的氩过饱和硫酸溶液为电解液,与电化学工作站(CHI660E)连接进行析氢性能测试,温度为25 ℃。极化曲线(LSV)的电位测试范围为0.1～-0.9 V(vsRHE),扫描速度为5 mV/s。循环伏安测试(CV)的电压区间为0.1～0.2 V(vsRHE),扫描速度从20 mV/s逐渐增加至200 mV/s。电化学阻抗(EIS)测试在-100 mV(vsRHE)的过电位下进行,频率范围为0.01～105Hz,电位振幅为5 mV。在-10 mA/cm2的电流密度下对其进行恒电流极化测试,并通过在0～-0.4 V(vsRHE)的电位范围内测试1000周次CV循环前后的LSV曲线表征E-MoS2的析氢稳定性。

2 结果与分析

2.1 E-MoS2的结构和形貌分析

图2 MoS2与E-MoS2的XRD图(a)和Raman图(b)Fig.2 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of MoS2 and E-MoS2

图3 MoS2和E-MoS2的FT-IR光谱图(a),硫脲的水热产物的XRD图(b)以及MoS2和E-MoS2的TGA和DTA曲线(c)Fig.3 FT-IR spectra of MoS2 and E-MoS2(a),XRD patterns of hydrothermal product for thiourea(b) and TGA,DTA curves of MoS2 and E-MoS2(c)

图4 MoS2和E-MoS2的XPS谱 (a)全谱;(b)Mo3d;(c)N1s;(d)C1s;(e)S2pFig.4 XPS spectra of the MoS2 and E-MoS2 (a)survey spectra;(b)Mo3d;(c)N1s;(d)C1s;(e)S2p

图5为MoS2和E-MoS2的SEM形貌照片。图5(a)为MoS2的SEM形貌,图中MoS2由纳米片堆叠成花状形貌,其微米花直径范围为3～5 μm。图5(b)为E-MoS2的SEM形貌图,可以看出其形状仍为花状,但其微米花直径减小至400 nm左右。E-MoS2微米花直径明显减小的可能原因是:合成过程中MoS2在形核后,过量硫脲转化成的硫氰酸铵分子吸附在MoS2晶核上,抑制了MoS2晶粒的长大,从而导致E-MoS2的尺寸减小。小的微米花直径有利于E-MoS2催化剂与电解液之间充分接触,从而有利于其析氢活性的提高。图6为MoS2和E-MoS2的TEM照片,可以看出MoS2和E-MoS2均呈现明显的花状结构,且与MoS2相比,E-MoS2的TEM照片的衬度较浅,表明其尺寸较小,堆叠的纳米片较少,这与SEM的分析结果一致。这可能是因为硫氰酸铵嵌入后抑制了MoS2的生长和堆叠。MoS2和E-MoS2的高分辨TEM图中,MoS2和E-MoS2纳米片均为多层结构,且MoS2的层间距为0.63 nm,而E-MoS2的层间距扩展到0.93 nm,这说明硫氰酸铵分子嵌入MoS2层间可以使其层间距宽化,结果与XRD一致。层间距的宽化可以降低电子/离子的扩散势垒,增强其导电性,显著改善电子/离子的扩散动力学[26-27]。另外,层间距的宽化可以优化MoS2的电子结构,进一步降低其边缘活性位点的氢吸附自由能[27-28],这均有利于提高MoS2的电催化析氢性能。

图5 MoS2(a)和E-MoS2(b)的SEM图Fig.5 SEM images of MoS2(a) and E-MoS2(b)

图6 MoS2(a)和E-MoS2(b)的TEM图Fig.6 TEM images of MoS2(a) and E-MoS2(b)

2.2 E-MoS2电催化析氢性能分析

图7为MoS2和E-MoS2的电催化析氢性能图。图7(a)为MoS2和E-MoS2经IR校正后的极化曲线,图中MoS2在-10 mA/cm2电流密度下的析氢过电位为588 mV,展现出较低的析氢活性。而E-MoS2的析氢活性显著提高,-10 mA/cm2电流密度下的析氢过电位为285 mV,远低于纯MoS2在该电流密度下的过电位。这可能是因为E-MoS2的尺寸减小,增加了其活性边缘位点的数量,并且层间距宽化后,优化了MoS2的电子结构,降低了其氢吸附自由能[26, 28]。图7(b),(c)为MoS2和E-MoS2于0.1～0.2 V(vsRHE)范围内在20～200 mV/s扫描速率下的CV曲线,图中所有的CV曲线均无氧化还原峰。根据CV曲线在0.15 V(vsRHE)下的电流密度,绘制了电容电流密度和扫描速率之间的关系及其线性拟合函数,如图7(d)所示。图中直线斜率的一半即为样品的Cdl值[29]。从图中可以看出,E-MoS2的Cdl值为16.6 mF/cm2,约为MoS2的Cdl值(3.2 mF/cm2)的5倍,这表明E-MoS2暴露的活性位点数量比原始MoS2的更多,因而其析氢性能更好。

图7 MoS2与E-MoS2的HER性能图(a)MoS2和E-MoS2的极化曲线;MoS2(b)和E-MoS2(c)在不同扫描速度下的CV图;(d)0.15 V(vs RHE)电位下的电容电流密度和扫描速率之间的关系及其线性拟合曲线Fig.7 HER performance of MoS2and E-MoS2(a)LSV curves of MoS2and E-MoS2;CV curves of MoS2(b) and E-MoS2(c) at different scan rates; (d)the relationship between capacitive current density and sweep rate at 0.15 V(vs RHE) and its linear fitting curves

通过研究原始MoS2和E-MoS2的Tafel斜率和交流阻抗谱来评估其电催化析氢反应动力学。根据极化曲线计算,MoS2和E-MoS2及20%Pt/C的Tafel斜率如图8(a)所示,分别为122.2,68.5 mV/dec和28.6 mV/dec。斜率越低意味着析氢动力学更优异,此结果进一步说明E-MoS2比原始MoS2的析氢速率更高。图8(b)是MoS2和E-MoS2的Nyquist曲线及相应的等效电路。插图中的等效电路模型由测试系统的内阻(Ro),电荷转移电阻(Rct)和恒相位元件(CPE)组成。Rct可以根据Nyquist曲线的半圆弧直径确定,是反映电催化析氢反应界面动力学的关键参数[30]。如图8(b)所示,MoS2和E-MoS2的Nyquist曲线均呈小半圆弧形状,且MoS2的Nyquist曲线的圆弧直径大于E-MoS2。根据等效电路拟合出的MoS2和E-MoS2的Rct值分别为42.13 Ω和19.24 Ω。E-MoS2更小的Rct值表明其具有比原始MoS2更好的导电性,这可能是层间距的宽化优化了E-MoS2的电子结构[27]。优异的导电性有利于提高电极材料/电解液界面处的电荷传输速率,从而使其析氢速率更高,这些结果与Tafel曲线的结果一致。

图8 MoS2与E-MoS2的Tafel斜率(a)和交流阻抗谱(b)Fig.8 Tafel plots(a) and EIS spectra(b) of MoS2 and E-MoS2

图9为E-MoS2在-10 mA/cm2电流密度下的恒电流极化曲线。从图中看出,经过20 h恒电流极化测试后,其析氢过电位略有增加,这可能是由于E-MoS2催化剂表面水合氢离子的消耗或残留的氢气泡阻碍了析氢反应的进行导致[30]。插图为E-MoS2在0～-0.4 V电位范围CV连续测试1000周次前后的极化曲线,测试后与初始的极化曲线相比,在-30 mA/cm2的电流密度下,其析氢过电位仅增加了6.5 mV。这些结果表明E-MoS2具有良好的析氢稳定性。

图9 E-MoS2在-10 mA/cm2电流密度下的恒电流极化曲线(插图:E-MoS2的初始极化曲线及在0～-0.4 V(vs RHE)之间100 mV/s下扫描 1000 循环后的极化曲线)Fig.9 Chronopotentiometry curve of E-MoS2 recorded at current density of -10 mA/cm2(Inset: the polarization curves of E-MoS2 were recorded initially and after 1000 sweeps between 0--0.4 V (vs RHE) at 100 mV/s)

综上所述,相比原始的MoS2,该E-MoS2电催化析氢性能的提升可归因于以下两个方面:(1)层间距的宽化优化了MoS2的电子结构,减小了其氢吸附自由能[31];且宽化的层间距可以提高MoS2的导电性,使氢的释放以及质子-电子转移效率提高[32]。(2)合成过程中硫氰酸铵分子的原位嵌入抑制了MoS2的生长,减小了MoS2微米花的尺寸,从而使其暴露出更多的活性位点,进而提高MoS2的析氢活性。

3 结论

(1) 通过在合成MoS2的反应物中加入过量硫脲,过量硫脲转化为硫氰酸铵分子,在MoS2生长的同时嵌入MoS2层间,从而实现了层间距宽化的MoS2的一步水热合成。

(2) 该E-MoS2呈微米花状形貌,由层间距宽化为0.93 nm的MoS2纳米片有序堆叠而成。其层间距宽化的原因可能是反应过程中由过量硫脲转变的硫氰酸铵分子嵌入MoS2层间所致。

(3) 该E-MoS2展现出良好的析氢稳定性和析氢活性,其在-10 mA/cm2电流密度下的析氢过电位为285 mV,塔菲尔斜率为68.5 mV/dec,远低于纯MoS2在该电流密度下的析氢过电位(588 mV)和塔菲尔斜率(122.2 mV/dec),有望成为一种有前景的非贵金属析氢电催化剂。