摩托车金属载体催化转化器贵金属含量实验室间比对结果分析

李蕴恺 韩晶晶 凌 雷

（天津内燃机研究所（天津摩托车技术中心）天津 300072）

引言

实验室间比对是评定实验室技术能力的重要方法之一。通过实验室间比对，可以对实验室自身检测工作质量及能力做出评价，能够考核参比实验室的总体水平及实验室之间的差异，促进实验室检测结果的一致性。同时，可发现检测过程中实验室可能存在的问题，并提出改进方法和纠正措施，增强客户对实验室所出具检测数据的信任度。

随着机动车工业的发展，机动车排放已成为城市的主要空气污染源。摩托车是机动车的重要组成部分，也是移动污染源之一。2020 年，全国摩托车一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOx）排放量分别为73.5 万t、15.5 万t、5.2 万t[1]。

催化转化器是降低摩托车尾气污染物排放的有效装置，通常以铂、钯、铑等贵金属元素作为其活性成分来催化净化污染物。其中，铂、钯主要对CO、HC起催化氧化作用，铑主要对NOx起催化还原作用。

摩托车催化转化器贵金属含量对催化转化器性能起着至关重要的作用。检测机构在摩托车产品型式检验和生产一致性检查时，依据QC/T 1003-2015《摩托车金属载体催化转化器贵金属含量的测定方法》[2]对催化转化器进行贵金属含量测试。

为了提高国内贵金属含量检测技术水平，更好地贯彻执行QC/T 1003-2015 标准，提高测试质量以及数据的正确性和再现性，减少各实验室间检测结果的差异，有必要组织进行摩托车金属载体催化转化器贵金属含量检测的实验室间比对。

1 实验室间比对方案设计

1.1 样品的选择

样品的一致性对实验室间比对至关重要，组织方应确保实验室间比对中出现的不满意结果不归咎于样品之间或样品本身的变异性。

因摩托车用金属载体催化转化器生产工艺存在的不确定因素多，且共沉淀试验之前的试验过程无法重复，难以确定其均匀性和稳定性，不宜将单体状态的催化转化器作为比对样品。本次实验室间比对采用专门定制的、含有摩托车用金属载体催化转化器中载体元素和贵金属铂、钯、铑元素的混合溶液，具备实验室间比对所需的一致性特性。

本次实验室间比对，认为参比实验室在贵金属含量检测前的处理过程中载体消解彻底、操作规范，不存在待测元素的损失。从共沉淀环节开始，参比实验室进行溶液的部分取样、合理控制试验条件、准确配制沉淀剂、共沉淀溶解等操作，考核其贵金属元素的富集、仪器分析的能力。

1.2 样品均匀性和稳定性

样品的均匀性评价按照CNAS-GL032：2018《能力验证的选择核查与利用指南》[3]要求进行。由于本次实验室间比对的每份溶液均为一次性使用，不进行重复测量，因此组织方抽取10 份比对溶液各测试1 次，然后计算样品之间的不均匀性标准偏差S，采用S≤0.3σ 准则检验均匀性。其中，σ 为均匀性评价的能力评定标准差。

若S≤0.3σ，则可认为使用的样品在本次实验室间比对中是均匀的。

依据CNAS-GL003：2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》[4]规定，认为本次实验室间比对样品性质稳定、传递周期短，不对样品进行稳定性评价。

1.3 样品赋值

本试验关注的元素为摩托车金属载体催化转化器中贵金属铂、钯、铑，单体催化转化器的贵金属需根据整车原机排放情况进行设计、匹配，其总质量和比例并无一定之规，在产品型式试验时，以测试值与申报值的偏差程度进行符合性判定。制定本次实验室间比对样品时，充分考虑到日常检测比较典型的贵金属组成，结合分析仪的测定范围来确定比对样品中贵金属浓度。由于共沉淀阶段需对贵金属进行提取，在比对样品中额外添加带有典型载体溶解液颜色的基体元素，以考核参比实验室贵金属回收水平。

1.4 样品的分发和保存

从供应商定制同批次制备的混合溶液，每份150 mL，避光保存，给参比实验室随机分发一份具有唯一性代码的溶液。出于对实验室保密需要，给每个实验室赋予一个代码。

1.5 结果评价方法和判定准则

本次实验室间比对按照CNAS-GL002：2018《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》[5]、CNASGL032：2018、GB/T 28043-2019《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》[6]和GB 14622-2016《摩托车污染物排放限值及测量方法（中国第四阶段）》[7]的要求进行。采用稳健技术对参比实验室提交的检测结果进行处理和评价；根据CNAS-GL002：2018 第4.3.1条款中a）“已知值作为指定值X”和GB/T 28043-2019 第7.4 条款“当直接使用有证标准物质时，指定值X 及其标准不确定度u（X）均由证书给出”的规定确定指定值X 及其标准不确定度u（X）；依据GB 14622-2016 对于催化转化器贵金属含量的要求在指定值的±15%内可接受的规定计算均匀性评价的能力评定标准差。

对实验室的能力按Z 值进行评价，Z 值的计算公式为：

式中：x 为参比实验室的检测结果；X 为指定值；σ 为均匀性评价的能力评定标准差。

对样品中贵金属Pt、Pd、Rh 元素测试结果分别进行评价，当|Z|≤2.0 时，试验结果满意；当2.0<|Z|<3.0 时，实验室结果有问题；当|Z|≥3.0 时，实验室结果离群或不满意。

2 实验室间比对的实施

2.1 溶液的制备

1）共沉淀。参比实验室在收到比对样品并核对数量、状态无误后，从QC/T 1003-2015 的第6.5 条款开始，从V总中精确移取100 mL 比对溶液，移入500 mL烧杯中，加入200 mL 1 ∶3 的盐酸溶液，加入5 mL 氟硼酸，放到加热板上加热微沸30 min；先后加入10 mL氯化碲溶液和10 mL 氯化亚锡溶液，微沸15 min；再先后加入5 mL 氯化亚锡溶液和1 mL 氯化碲溶液，继续微沸30 min；然后将烧杯放入冷水中静置2 h，使共沉淀颗粒变大。

2）共沉淀溶解。使用G4 砂芯漏斗过滤共沉淀，先后用符合QC/T 1003-2015 标准要求的试验用水和1 ∶9 的盐酸各冲洗3 次，加入10 mL 王水溶解后定容至100 mL 容量瓶中（如使用AAS 法测试，应在定容前额外加入2 mL 氯化镧溶液）。

3）以100 mL、浓度为1 ∶4 的盐酸作为样品空白，与待测样品一同执行上述步骤，得到程序空白试液。

4）溶液分析。参比实验室根据QC/T 1003-2015标准“7 分析测试”条款要求，自行准备标准溶液，完成比对样品的测试。

5）补充说明。共沉淀的过滤统一使用砂芯漏斗的方法。为了便于数据统计处理，溶液测试浓度以mg/L 表示，结果至少保留4 位小数。在贵金属元素总含量计算时，指定V总取值2 L。

2.2 均匀性评价

从供应商定制一次性制备出的溶液中随机抽取10 瓶，按照QC/T 1003-2015 标准的第6.5 条款开始进行样品处理，使用ICP-OES 法进行溶液分析，测试结果见表1。

表1 均匀性测试结果 mg/L

统计量分析结果汇总见表2。

表2 均匀性统计量分析结果 mg/L

从表2 可知，Pt、Pd、Rh 元素的S 值均小于Pt、Pd、Rh 元素的0.3σ，样品均匀性符合一致性要求。自此，组织方可将同批溶液分发至参比实验室。

2.3 判定依据及不确定度

本次贵金属实验室间比对使用的定制样品为有证标准物质。依据CNAS-GL002：2018 第4.3.1 条款中a）“已知值作为指定值X”和GB/T 28043-2019 第7.4 条款“当直接使用有证标准物质时，指定值X 及其标准不确定度u（X）均由证书给出”的规定，查阅证书可知，当定容体积为2 000 mL，Pt、Pd、Rh 元素的质量浓度分别为23.0 μg/mL、27.0 μg/mL、19.0 μg/mL，包含因子k=2 的相对扩展不确定度均为2%时，Pt、Pd、Rh 元素的指定值X 分别为46.00 mg、54.00 mg和38.00 mg，Pt、Pd、Rh 元素的标准不确定度u（X）分别为0.23 mg/L、0.27 mg/L 和0.19 mg/L。

依据GB 14622-2016 对于催化转化器贵金属含量的要求在指定值的±15%内可接受的规定计算均匀性评价的能力评定标准差，计算公式如下：

式中：X 为指定值；系数3.0 对应于Z 值的临界值3。

由于Pt、Pd、Rh 元素的指定值X 分别为46.00 mg、54.00 mg 和38.00 mg，依据公式（2）得到均匀性评价的能力评定标准差σ 见表3。

表3 样品均匀性评价的能力评定标准差

依据CNAS-GL032：2018 中D.2.6 规定可知，当指定值X 的标准不确定度u（X）满足u（X）＜0.3 σ时，指定值X 的不确定度可忽略。已知整个试验过程的定容体积为2 000 mL，根据表3，则Pt、Pd、Rh 元素均匀性评价的能力评定标准差σ 分别为1.15 mg/L、1.35 mg/L 和0.95 mg/L，即Pt、Pd、Rh 元素的0.3σ分别为0.345 mg/L、0.405 mg/L 和0.285 mg/L，满足u（X）＜0.3 σ，则指定值X 的不确定度可忽略，参比实验室不会因为指定值X 不准确而收到行动信号或警戒信号。

2.4 结果及分析

各参比实验室的测试结果汇总见表4。

表4 参比实验室的测试结果

由表4 可知，此次实验室间比对，未发现测试结果存在可疑和离群的现象。

对上述9 家实验室提交的数据进行统计处理，结果数、指定值、均匀性评价的能力评定标准差、最大值、最小值和极差共7 个统计量汇总见表5。

表5 测试结果的统计量汇总

3 技术分析及建议

3.1 技术分析

从本次实验室比对工作来看，测定结果的准确性主要取决于贵金属元素的富集和分析方法2 个关键因素。通过对本次实验室比对结果的原始记录进行分析，未发现不同仪器测试结果之间有显著性差异。标准溶液定量方式方面，测试结果也均未见明显差异。试验过程中，有偏离作业指导书的实验室，定容阶段采用定重方式（定重方式不是规定方式），未见结果有明显差异。

摩托车用金属载体催化转化器由于载体情况特殊，无法通过物理手段进行充分破碎并部分取样，日常检测时只能采用全溶解的方法进行前处理。虽然通过规范操作，可以认为载体溶解液定容步骤之前贵金属元素的损失忽略不计，但使用混合溶液作为比对样品，毕竟未能将前处理覆盖到全部的化学过程。在本次实验室比对工作开展之初，实施机构曾对一批定制的催化转化器单体进行全程溶解，获得的测试结果并不理想。这说明样品在批量生产和溶解分析之后，待测元素的离散程度超出了限值，且前处理过程的不可逆性导致无法将贵金属涂覆偏差与样品溶解后测试的误差进行区分。

为了保证比对样品的一致性，实施机构最终选取具有良好均匀度的定制溶液。

3.2 建议

1）此次参比实验室只给出了一种分析方法得到的检测结果，建议下次比对时各实验室可提供所有已具备能力的分析方法的检测结果，以便进行设备一致性评价。

2）此次均匀性评价的能力评定标准差依照GB 14622-2016 对于催化转化器贵金属含量的要求在指定值的±15%内可接受的规定通过计算得出，结果普遍满意。建议下次实验室间比对可适当增加难度，缩减可接受范围或采用其他方式确定均匀性评价的能力评定标准差。

3）此次参比实验室全是国家或省级检测中心，建议下次实验室间比对可扩大实验室范围，如催化器生产企业和第三方检测机构等。