乙醛肟合成技术进展及综合市场分析

宗彦苹,张雷亮,高明,孔河伟,卢朋,李新

(滕州市悟通香料有限责公司,山东 枣庄 277521)

乙醛肟又名乙叉羟胺,2015年列入《危险化品目录》。乙醛肟在熔融后作为许多无机和有机化合物的优良溶剂,有机合成,稳定性,增塑剂,酒精变性剂。

乙醛肟作为还原剂毒性小、污染少、价格低廉、同时有优良的除氧效果,代替毒性大的联氨适用于锅炉水除氧,成为一种新型除氧剂,同时用于有机合成和试剂分析,具有广泛的推广和应用。

近几年,随着绿色农业发展,无公害蔬菜,无公害瓜果越来越受到人们广泛关注,这就要求我们开发高效、低毒、低残留的农药用于绿色植物及产品,同时反季节且经济价值较高的瓜果蔬菜的普遍上市,因此人们对瓜果蔬菜及相关产品的安全性要求越来越高,因此对于农药品种定位尤为重要,但并非所有的农药都具备高效、低毒、低残留等优势,这也是当今农药产品发展的一个主要原因之一。所以相关农药的实验对于我们开发新型农药品种有很好的借鉴作用[-16]。

2011年以前,乙醛肟普遍用于合成杀虫剂农药灭多威的农药中间体。由于灭多威对人畜毒性较大,不安全,2011年以后,乙醛肟用于合成硫双灭多威偏多,硫双灭多威,低毒、杀虫效果与农药灭多类似。随着我国农药市场的不断增大,对农药中间体原料乙醛肟的需求也不断增长。

在考察现有生产企业和查阅公开文献的基础上,将现有乙醛肟的合成技术做了分类汇总,阐述了各种工艺的基本流程,并分析了各工艺路线的优缺点,为后续工业化生产技术的改进方向拓宽了思路。同时对乙醛肟的国内生产现状、市场需求及发展趋势做了分析,并对我国乙醛肟的生产和发展提出了建议[7-13]。

乙醛肟的理化性质描述:

中文名:乙醛肟;

英文名:acetaldehyde oxime;

CAS:107-29-9;

分子式:C2H5NO;

分子量:59.07;

1 乙醛肟合成技术进展

乙醛肟从根本上来说属于肟的一大类化合物,关于肟的机理研究也是研究乙醛肟的思路由来。在相关的文献中人们还有超声浸渍法来制备各种链基的肟化合物。其中催化剂也起了非常重要的作用。有人曾制备了5种过渡金属改性的钛硅分子筛( M-TS-1 )的研究。在甲乙酮( MEK )氨肟化反应中的催化性能。不同的M-TS-1催化剂显示出不同的MEK氨肟化活性。镍调变 TS-1 ( Ni-TS-1 ),特别是3% Ni-TS-1,表现出令人满意的MEK转化率(99%)和高选择性甲乙酮肟( MEKO ) (99.3%),比相同条件下的TS - 1高6%。这个比例效果,说明了各个技术催化剂的基础对反应的影响还是很巨大的。此外,催化剂表现出优异的可回收性,再生后反应活性可以完全恢复。研究的过程中还采用粉末X射线衍射( XRD )、傅里叶变换红外光谱( FT-IR )、X射线光电子能谱( XPS )等对催化剂进行了表征。结果表明,镍改性后基本保持了TS - 1分子筛的骨架结构,改变了钛活性中心的电子环境,优化了其对H2O2的吸附性能和活化性能。同时,表面镍物种降低了催化剂的表面酸性,提供了合适的pH值,抑制了肟的深度氧化,对研究起了非常重要的奠基作用。

另外有以TS - 1为催化剂,H2O2为氧化剂,对乙醛氨肟化合成乙醛肟进行了定性分析。根据羟胺机理,反应过程中的温度、H2O2/乙醛、NH3/乙醛以及TS-1用量对TS - 1催化性能的影响。结果表明,温度决定了主反应和副反应,氨提供了碱性环境。在优化的反应条件下,乙醛转化率和乙醛肟选择性分别可达89.5%和82.7%。综合结果表明,TS - 1的失活是由积碳造成的,而不是结构破坏。当温度超过某一最低值时,催化剂可以通过焙烧再生。同时,反应机理表明生成羟胺的过程是反应的控制步骤,整个反应沿着生成羟胺的路线进行。

2 技术方案

2.1 乙醛的液相反应法

实验过程中用了用氢氧化铵提供反应的碱性条件,逐步滴加过氧化氢进行反应,反应过程中温度控制在60 ℃中进行,反应过程中添加了溶剂叔丁醇。反应的时间控制为1.5 h。在反应过程中需要加入催化剂促进反应的进一步转化,但是反应生成后仍会出现副产物。化学反应方程式描述如图1所示。

图1 乙醛的液相反应法化学反应方程式

虽然反应中的副产物只有一种,但是同为乙醛肟的反映结构型,真正做到分离是很困难的。

反应过程在不同的硅酸钛催化剂上,用氨水和过氧化氢催化乙醛液相氨肟反应合成了乙醛肟。以高度脱铝的丝光沸石和TiCl4蒸汽为原料,通过二次合成法制备的丝光沸石钛(Ti-MOR)在醛转化率和肟选择性方面均优于TS-1和Ti-MWW催化剂。对Ti-MOR反应的溶剂效应、温度、时间、催化剂用量、氨和过氧化氢相对于醛的用量以及反应物的加入方式等参数进行了系统的研究。在优化条件下,Ti-MOR的醛转化率为99%,肟选择性为97%。与TS-1和Ti-MWW相比,Ti-MOR在乙醛氨肟化方面的优势主要在于其将醛氧化为乙酸的能力较低。反应物的加入方式几乎没有影响;Ti-MOR具有独特的催化性能和易处理性。下图2为乙醛氨肟化反应的反应途径。

图2 乙醛氨肟化反应的反应途径

同样是用乙醛进行反应生成乙醛肟的反应中,在对其中的化学反应参数做出调整后,再进一步对催化剂进行改性选择,该条工艺路线还有其余的副产物形成,比如会产生苯环产物哌嗪,形成高分子化合物。其反应方程式如图3所示。

图3 乙醛进行反应生成乙醛肟反应方程式

2.2 乙醛酰胺转化法

乙醛与酰胺类物质进行反应,在常温下,硅胶约束离子液体催化剂与水完美结合,可有效催化C、N键和C、O键的同时转化,转化率超比较高生成产物乙醛肟和丙酮。其反应方程式如图4所示。

图4 乙醛酰胺转化法反应方程式

反应机理表示如图5所示。

图5 乙醛酰胺转化法反应机理

2.3 重氮化法生成醛肟

有学者研究提供了一种制备式肟化合物的方法,其中X为H或F,Y为CF3或F,R1为氢或C1-C2烷基;在该图6过程中反应(1)中II的化合物,其中X和Y如式I所定义,与有机或无机亚硝酸盐或亚硝酸盐反应;反应(2)所得到的式III的重氮化合物与式v的醛氧肟反应,其中R1如式I所定义,在CuSO4存在下;反应(3)所得式IV的肟与酸水溶液水解成式I的化合物。此种反应能广泛被应用于各种醛肟类的反应中。

图6 重氮化法生成醛肟反应方程式

目前国内主要以硫酸羟胺法生产乙醛肟,国内主要的生产企业有宁夏中卫中照化工有限公司、滨州宏旭生物化学有限公司、江山泰格化工有限公司、江西上饶市新未来环保科技有限公司等,此外,内蒙古同创高科化学有限公司计划建设年产6 000 t的乙醛肟生产线,截至本文发表时尚未形成产能。

3 硫酸羟胺法的制作工艺

乙醛肟是生产灭多威和硫双威的主要中间体,目前,主要采用乙醛与盐酸羟胺或硫酸羟胺直接反应得到,因盐酸羟胺和硫酸羟胺的价格居高不下,生产灭多威和硫双威的成本较高。现在企业先通过拉西法自制硫酸羟胺,再与乙醛肟化制备乙醛肟。

目前工业上以氨水和二氧化硫为原料生产亚硫酸氢铵,再与亚硝酸钠反应制备硫酸羟胺,然后硫酸羟胺再与乙醛肟化生产乙醛肟,该路线成本较低。反应方程式如图7,生产工艺流程图如图8。

图7 乙醛肟反应方程式

图8 生产工艺流程图

3.1 工艺流程简述

1)氨水和二氧化硫制得亚硫酸氢铵溶液。

2)亚硫酸氢铵溶液与亚硝酸钠溶液和二氧化硫反应,制得羟胺二磺酸盐。

3)二磺酸盐水解得硫酸羟胺水溶液。

4)硫酸羟胺与乙醛反应制得乙醛肟水溶液。

5)将上述溶液进行精馏得纯乙醛肟水溶液。

3.2 实验步骤

1)在500 mL的三口反应瓶中,开启搅拌加入氨水120 g,通入二氧化硫,温度控制在10 ℃下,进行反应。直至反应饱和,不再进行反应,得到反应后的亚硫酸氢铵溶液260 g。

2)在亚硫酸氢铵溶液中加入与120 g亚硝酸钠溶液,控制反应温度在冰水浴冷却反应中和二氧化硫反应,制得羟胺二磺酸盐321 g。

3)重新在1 000 mL的反应瓶中,加入上述反应中间体羟胺二磺酸盐,滴加水,同时加入催化剂进行水解,水解反应2 h,等反应完毕,二磺酸盐水解得硫酸羟胺水溶液。

4)硫酸羟胺水溶液进入下一步反应,开启三口瓶搅拌装置,同时将乙醛200 g,加入滴加漏斗中,进行反应,控制温度在5 ℃制得乙醛肟水溶液。

将上述溶液进行精馏,得纯乙醛肟水溶液。精馏在常压状态下进行,收集所馏出的馏分,进行样品的检验,乙醛肟的含量在98%以上,产品合格,符合产品的理化性质。图9为用溴化钾压片法获得的色谱图,表1为实验所用仪器一览表。

表1 实验仪器一览表

图9 用溴化钾压片法获得的色谱图

3.3 目前的研究基础

目前该项目进行研究的基础有很多,单就专利这一方面就有不少。目前人们所知道的比较有影响力的有以下几种:

由江山市泰格化工有限公司王继森等人发明的《一种无水乙醛肟的制备方法》,广州市特种承压设备检测研究院由李茂东、杨麟、陈志刚;赵军明研制的《一种以HEDP为主的工业锅炉用有机缓蚀阻垢剂》;华东师范大学吴鹏、丁姜宏、徐乐、吴静等人研制的《一种制备乙醛肟的方法》;中国科学院大连化学物理研究所由高爽、张恒耘、吕迎、李军、王连月研制的《一种乙醛肟的制备方法》;北京旭阳化工技术研究院有限公司河北旭阳焦化有限公司张英伟等人研制的《一种制备乙醛肟的方法》;中国原子能科学研究院左臣等人研制的《一种稳定TBP中U(IV)价态的方法》;江苏艾科维科技有限公司叶茂伟等人研制的《一种乙醛肟的制备方法》;南京林业大学罗金岳、黄静等人研制的《2-(3,3-二甲基双环[2.2.]庚-2-亚基)乙醛肟-O-苄基醚及制备方法》;鞍钢贝克吉利尼水处理有限公司张柏鸿等人研制的《一种应用于锅炉低硬度水的复合除氧抑垢剂及其制备方法》等等,很多专利中有所涉及,同时也对该工艺的探索提供了强有力的保障。

4 乙醛肟市场分析

乙醛肟作为还原剂毒性小、污染少、价格低廉、同时有优良的除氧效果,代替毒性大的联氨适用于锅炉水除氧,成为一种新型除氧剂,同时用于有机合成和试剂分析,具有广泛的推广和应用。

2011年以前,乙醛肟普遍用于合成杀虫剂农药灭多威的农药中间体。由于灭多威对人畜毒性较大,不安全,2011年以后,乙醛肟用于合成硫双灭多威偏多,硫双灭多威,低毒、杀虫效果与农药灭多类似。随着我国农药市场的不断增大,对农药中间体原料乙醛肟的需求也不断增长。

农药制造业作为化学工业中的细分行业,据中国农药工业协会统计数据显示, 2022年12月全国化学农药原药产量为21.5万t。2022年1～12月全国化学农药原药产量249.7万t。

2022年产品价格成为牵绕全行业的关键词之一,从上游原材料、中间体,到农药产品,尤其是下半年开始的价格大变动,很大程度上影响着行业经济指标的呈现。

农药与人们生活密切相关,世界各国都很重视农药的发展,我国是粮食生产大国,同样也是农药使用大国。国内农药生产企业竞相研发,农药市场在未来几年将形成较大的市场规模。可以说乙醛肟产品有相当广阔的市场空间。

通过将现有乙醛肟的合成技术做了分类汇总,阐述了各种工艺的基本流程,并分析了各工艺路线的优缺点,特别是引发了相关工艺在废水、安全操作方面等具有明显的优越性,为后续工业化生产技术的改进方向拓宽了思路。同时对乙醛肟的国内生产现状、市场需求及发展趋势作了分析,并对我国乙醛肟的生产和发展提出了建议。对乙醛肟进一步合成研究和合成优化具有理论意义和研究价值。