柴油中脂肪酸甲酯检测方法的变化及不确定度评定

白亚昊,赵伟梦,刘慈祥,邹惠玲,夏攀登,郑金凤

(山东省产品质量检验研究院,山东 济南 250100)

柴油作为我们日常使用的必需品,主要分为车用柴油和生物柴油。车用柴油主要是将原油经蒸馏、催化裂化、加氢裂化、焦化、精炼等工艺生产出来的一种燃料[1-2]。生物柴油是指由微生物油脂、动植物油、废弃油脂与甲醇或乙醇经酯转化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯等不饱和脂肪酸酯,具有原料易获取、可再生、排放毒害性低等优势[3]。目前脂肪酸甲酯(FAME)的检测方法主要有气相色谱法和红外光谱法,对FAME含量进行检测是鉴别车用柴油和生物柴油的重要手段。气相色谱法多用于检测纯生物柴油或生物柴油比例较高的调和柴油产品[4-5]。红外光谱法GB/T 23801—2021[6]为现行标准GB 19147—2016[7]和GB 25199—2017[8]中规定的方法,用于区分车用柴油和生物柴油及其调和产品。GB/T 23801在2022年5月1日实施新版本,相对于2009版在实验方法上发生了很大变化,见表1。可以看出新版实验方法扩大了测定范围,适用于更广泛的样品;对用于稀释和清洗的溶剂扩大了范围,增加了ZnSe材质的样品池用于在潮湿地区测定样品;新版标准的结果表示和精密度设定更为合理,避免了检测结果较小时误差过大,结果较大时偏差超过标准规定值的现象。通过对新方法的检出限进行测定以及不确定度评定,评价此方法的检测能力和准确度。

表1 新旧标准变化比较

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

傅立叶变换红外光谱仪,NICOLET IS 10型,美国Thermo Fisher Scientific公司;样品池KBr,光程为0.5 mm;电子天平,BSA224S型,德国sartorius公司;环己烷(分析纯);石脑油;BD100生物柴油。

1.2 实验方法

采用BD100生物柴油作为校准FAME,石脑油作为稀释剂,配制质量浓度为50 g/L的标准溶液,然后将其分别稀释为质量浓度为5,10,15,20,30 g/L的标准溶液,使用傅立叶变换红外光谱仪进行测量得到红外吸收光谱图,以质量浓度为横坐标,最大吸光度为纵坐标,在波数1 745 cm-1附近绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 检出限和定量限

以石脑油作为空白对照,在1 670 cm-1与1 820 cm-1之间划切线确定测量基线,得到不同浓度标准溶液的红外吸收光谱图见图1,建立工作曲线如图2,其中线性回归方程为y=0.098 1x+0.093 2,相关系数平方为0.999 8,在5 g/L至30 g/L区间范围内具有良好的线性关系。

图1 不同浓度FAME基线校准后红外光谱图

图2 FAME标准曲线

对空白试液测定11次,以3倍标准偏差计算方法的检出限,10倍标准偏差计算方法的定量限[9-10],结果见表2。检出限和定量限分别为0.003 6,0.012 0 g/L,说明该方法可以灵敏地检测柴油中的FAME含量。

表2 检出限和定量限

选取FAME含量不同的样品,定量添加不同质量的BD100生物柴油,进行加标回收实验,结果见表3。加标回收率均在99.0%～102.8%,表明本方法的定量结果准确度较高,满足日常样品检测的需要。

表3 不同含量FAME加标回收实验结果

2.2 不确定度评定

2.2.1 测量不确定度来源

在测量过程中,随机效应(Random effect)和系统效应(Systemic effect)均会引入测量不确定度,通过对检测步骤的逐一分析和计算公式所需数据的对比,分析评定不确定度来源[11-12]。该方法测量的不确定度主要为重复性引入的A类不确定度,标准物质、标准溶液配制、曲线拟合和回收率等因素引起的B类不确定度,见图3。

图3 FAME含量测定的不确定度来源

2.2.2 重复性带来的相对标准不确定度

在实验条件完全相同的情况下,短时间内对同一被测样品进行独立重复观测10次,得到FAME含量的质量浓度,结果见表4。

毛肚、百叶、黄喉等食材会经过化学“加工”，添加成分不明，肉丸和嫩牛肉等这类经过嫩肉粉、淀粉、味精加工的肉类都会有用添加剂调味的现象，在不了解的情况下尽量别点。

表4 FAME含量的重复性测定数据

根据表4中数据求出10次实验结果的平均值为2.649 g/L,采用贝塞尔公式[13]计算:

(1)

测量结果的A类标准不确定度为:

(2)

A类相对标准不确定度为:

(3)

2.2.3 配制标准溶液带来的相对标准不确定度

1)FAME标准物质纯度的相对标准不确定度urel(p)。按照实验的方法标准要求,脂肪酸甲酯含量为99.48%,重复性为1.6%,纯度的不确定度为:

(4)

相对标准不确定度为:

(5)

(6)

依据CNAS-GL06《化学分析中不确定度的评估指南》中附录G提供的数据,得到电子天平的重复性变化约为0.5乘以最后一位有效数字。四位电子天平的最后一位有效数字为0.1 mg,则天平重复性变化不确定度为:

u(m2)=0.5×0.1=0.05 mg

(7)

标准物质称量带来的标准不确定度为:

(8)

则标准物质称量的相对标准不确定度为:

(9)

(10)

容量瓶充满10次测量得到标准偏差0.02 mL作为容量瓶变动不确定度。人员读数不确定度可根据使用体积容器允许有1%的读数误差[15],假设为三角分布,可得:

(11)

则标准溶液在配制定容过程中引入的相对标准不确定度为:

(12)

配制标准溶液带来的相对标准不确定度为:

(13)

2.2.4 标准曲线拟合带来的相对标准不确定度

标准曲线采用最小二乘法进行拟合[16],各项目数值见表5,由此带来的不确定度为:

表5 最小二乘法拟合标准曲线不确定度统计结果

(14)

则标准曲线拟合的相对标准不确定度为:

(15)

表5为最小二乘法拟合标准曲线不确定度统计结果。

2.2.5 回收率带来的相对标准不确定度

样品检测过程中带来的不确定度按照回收率进行评定[17]。通过样品回收率实验,测得样品的回收率分别为:100.7%,101.2%,102.8%,99.6%,100.3%,99.0%,平均回收率为100.6%,标准偏差为S(R)为1.215%。回收率引入的不确定度为:

(16)

回收率引入的相对不确定度为:

(17)

2.2.6 合成相对标准不确定度

测量结果的合成相对标准不确定度由测量重复性、标准溶液配制、标准曲线拟合、测量样品回收率组成:

(18)

合成不确定度为:

u=urel×C0=0.138 0 g/L

(19)

2.2.7 扩展不确定度

取置信概率为95%,包含因子k=2,扩展不确定度为:

U=k×u=0.276 g/L

(20)

柴油中FAME的质量浓度为(2.649±0.276)g/L,各相对标准不确定度分量贡献见图4,可知不确定度产生的主要因素是标准曲线的拟合和标准溶液的配制过程。

图4 各相对标准不确定度分量影响

3 结论

新版本的国家标准扩大了红外光谱法测定柴油中FAME含量的范围,通过对方法的检出限和定量限进行测定,得出方法的检出限和定量限分别为0.003 6,0.012 0 g/L,表明该法能够准确灵敏地检测柴油中FAME含量。方法合成相对不确定度为0.052 1,当k=2(置信概率为95%)时,扩展不确定度为0.276 g/L,测定结果为(2.649±0.276)g/L。对不确定度引入因素分析,不确定度产生的主要因素是标准曲线的拟合和标准溶液的配制过程。